[发明专利]一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

近年来，隐身技术在导弹，飞机，舰艇等军事领域中被大量应用，它已经成为各国军事领域专家的研究焦点。随着雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，现代高新技术飞速发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料不论在军用上还是民用上都有重要的研究意义。

吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉），因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。

根据传输限理论，吸波材料对电磁波的吸收效率是由材料的电、磁参数及吸波层厚度之间共同匹配共振决定的，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管会产生一个吸波峰值，吸波强度高，但有效吸波频宽（指吸收损耗RL达到-10 dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，杜丕一等考虑到钡铁氧体在高频波段的主要磁损耗很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，这种主要由三价铁离子引起铁氧体的磁损耗在相应频率下会出现极值；同时考虑到通过在钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)中掺杂高价的钛离子取代低价的铁离子，体系中部分相邻Fe³⁺转变成Fe²⁺以维持电价平衡，相邻Fe³⁺和Fe²⁺之间通过交换耦合产生频率不同于本征Fe³⁺自然共振的一个新的自然共振峰，磁损耗形成双自然共振峰。杜丕一等（CN103102867A 和Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 045002）设计了具有双吸波损耗峰值的钡铁氧体体系，成功实现了材料对电磁波的宽频吸收。另外，由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的磁晶各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe³⁺离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种非磁性阳离子取代控制，除了获得对电磁波的宽频吸收，还可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40 GHz)，譬如对高频下的吸收，可以根据需要适当地利用Ti的掺杂调整为较低频率下的吸收。然而，Ti掺杂的钡铁氧体介电损耗值相对较小，而介电损耗在很大程度上又控制了在形成匹配共振时相应所必须满足的吸收层厚度，使Ti掺杂铁氧体的匹配厚度必须为较厚的2.8 mm左右，显然对于应用是不利的。为此，杜丕一等还申请了专利（201410204906.5），利用Zr⁴⁺取代Fe³⁺。这是因为考虑到BaFe₁₂O₁₉中Fe³⁺有5种位置2a, 2b, 12k 4f₁, 4f₂。其中三角双锥间隙2b位置上的Fe³⁺，并不是位于其镜像平面上，而是沿c轴方向，随机分布在镜像平面以上或以下约0.16?处。也就是说，处于三角双锥间隙位置上的Fe³⁺将有两个伪四面体平衡位置， 2b位置上的Fe³⁺会以双势阱模型在两平衡位置做离子的快速跳跃运动，跳跃的频率大约在10⁸~10¹⁰/s，与我们的测试频率相近。而Zr的电负性（1.33）远小于Fe(1.83), 也小于Ti（1.54），这正使得Zr⁴⁺倾向于占据BaFe₁₂O₁₉的2a, 2b, 12k 4f₁, 4f₂ Fe³⁺ 位置中的 2b位，又由于Zr⁴⁺离子与Fe³⁺离子相比，核外电子层数增加，离子半径增大，电负性小。因此相比而言，Zr⁴⁺离子对自身的电子的束缚力相对较弱，因而当Zr⁴⁺取代2b位置上的Fe³⁺时，在交变电场下，可能会导致电子运动更多地落后于原子核，造成正负中心相对出现更大的偏离，从而形成一个更大的内建电场，这种内建电场的增大会使离子跳跃随外电场的响应更多地落后于外场相位。最终会导致这种Zr⁴⁺取代体系的介电损耗相比不掺杂及Ti⁴⁺取代体系有所增加，并使吸波材料的匹配厚度大大降低。同时又因为这种钡铁氧体材料的自然共振频率正比于材料的各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe³⁺离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。并且Zr⁴⁺倾向于取代钡铁氧体中贡献各向异性最强的Fe³⁺位置，即2b位，因而可使吸收损耗峰频率更有效的向低频移动，使这种锆掺杂钡铁氧体的吸波频率调制范围更宽，使吸波材料的应用频段也得以大大拓宽。然而，Zr⁴⁺(0.72 ?)和所产生的Fe²⁺(0.78 ?)的离子半径都大于铁氧体中本征Fe³⁺离子的半径0.645 ?，也即用Zr⁴⁺掺杂Fe³⁺后会造成铁氧体晶格膨胀。因此受晶格畸变的限制，Zr⁴⁺的掺入量受限，最高原子比为0.4。也即很难达到使这种材料既保证具有低匹配层厚度的特性，又具有更宽的调制吸收频率范围特性的目的。