[发明专利]一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池负极材料领域，特别是球形中空钛酸锂及其与石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

目前已经商业化的锂电池基本上采用碳基材料作为负极，但碳基材料的循环性能和倍率性能不够好，安全性问题和功率低己经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。

尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂理论比容量175 mAh/g，电压平台1.5 V左右。钛酸锂负极材料具有原材料资源丰富、成本低廉、安全性能好、无污染、制备容易等优点，具有良好的应用前景。但钛酸锂导电率低，离子传导率低，使其在大电流充放电过程中比容量下降的较快。虽然通过近几年研究，制备纳米级的钛酸锂，其倍率性能有所改善，但是其还没得到根本的解决。

材料的比表面积越大，其与电解液的接触面积越大，利于Li⁺脱嵌，制备比表面积较大的材料成为研究的方向和难点，参杂导电性更高的材料提高其导电率，进一步提高复合材料的倍率性能。

发明内容

    本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、流程简单的球形中空钛酸锂/石墨烯（Li₄Ti₅O₁₂/rGO）锂离子电池复合材料的制备方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1）制备二氧化硅球：将正硅酸乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合后再加入氨水，经反应5～10 min，生成分散性好的、粒径较小的二氧化硅，然后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应2h，随着OH^-浓度增大，加入的正硅酸乙酯水解，生成的二氧化硅球粒径逐渐增大，通过以上的混合顺序，制备的二氧化硅球大小均匀、分散性好。将反应产物进行离心、分离，取得固相二氧化硅球；

2）制备二氧化硅@二氧化钛球：超声下二氧化硅球分散于乙醇水溶液，搅拌条件下加入钛酸四丁酯，升温进行回流反应，取产物离心分离，取得固相二氧化硅@二氧化钛球；

3）制备球形中空钛酸锂：先将二氧化硅@二氧化钛球分散于无水乙醇中，再加入氢氧化锂水溶液，经高温水热反应后，将反应产物水洗、超声分散、干燥，取得球形中空钛酸锂；

4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：超声条件下先将球形中空钛酸锂分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，搅拌反应后，产物离心分离，取固相真空干燥，最后经氩气保护高温煅烧取得球形中空钛酸锂/石墨烯。

本发明采用模板法制备二氧化硅@二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化生成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部的二氧化硅，生成球形中空结构的钛酸锂。制成的球形中空钛酸锂属于尖晶石型，直径为200～300 nm，壁厚为40～60 nm，结构较为均一，结晶度好，内部有中空结构，使其具有极大的比表面积，大大增加了其与电解液的接触面积，利于充放电过程中Li⁺的脱嵌，极大地改善了电池充放电性能。利用氧化石墨烯表面丰富的基团，将石墨烯包裹在中空钛酸锂的表面，改善其导电性能，进一步提高复合材料在大电流充放电时的比容量。

本发明工艺的优点是：制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。

另，本发明所述步骤1）中，所述步骤1）中，正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的投料体积比为9:440:45。在该体积比下，正硅酸乙酯水解完全，且在乙醇中分散较好，生成的二氧化硅球形貌均一。

所述步骤2）中，钛酸四丁酯与二氧化硅球的投料质量比为5～10:1。该质量比下，二氧化钛壁厚得到很好的控制，包裹均匀，产物分散性好。

所述步骤2）中，所述乙醇水溶液由无水乙醇和水混合组成；所述水和无水乙醇的投料体积比为1:100。该比例下，钛酸四丁酯的水解速率得到控制，且钛酸四丁酯水解完全，使其在二氧化硅表面包裹完全球均匀。

所述步骤2）中的回流反应的温度为80～85 ℃，反应时间为100 min。在此温度和时间范围，得到的反应物分散性好，包裹的二氧化钛厚度均匀。

所述步骤3）中，为了方便溶液的配制，氢氧化锂水溶液的浓度为0.1～1 mol/L。此浓度比范围内，是合成出中空钛酸锂的关键所在，合成出的中空钛酸锂产物纯度高，形貌均一，分散性好。