[发明专利]一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大规模工业化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法，具体属于一种用于在固定床或等温床反应装置上顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法。

背景技术

琥珀酸酐是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、精细化工和石油化工等行业。在医药上，琥珀酸酐可用于生产磺胺药、维生素A、维生素B6、止血药和利尿剂等等，与红霉素作用可合成抗菌药；在农业上，琥珀酸酐和偏二甲肼反应制得N-二甲胺基琥珀酰胺，是一种低毒、高效的植物生长抑制剂，调节养分，增加抗旱、抗病、抗冻能力，在水果蔬菜等经济作物中广泛应用。在涂料和塑料行业, 琥珀酸酐可以合成树脂漆和水性油漆,像聚脂、漆料、醇酸树脂和顺丁烯酸脂等油漆类产品。琥珀酸酐与丁二醇反应生成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解塑料材料中的最佳产品,广泛用于包装、餐饮行业、化妆品瓶、塑料薄膜、墙壁涂料和建筑材料等领域。此外，琥珀酸酐还可以用于食品添加及分析试剂。由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求越来越大。

目前生产琥珀酸酐主要有两种技术路线：即琥珀酸脱水法和顺酐加氢法。琥珀酸脱水法是先制备琥珀酸，再将琥珀酸脱水得到琥珀酸酐( 简称二步法)。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接催化加氢法，电化学还原法生产琥珀酸酐具有耗电量大、离子膜易破损、阳极消耗严重等缺点。随着正丁烷氧化制备顺酐工艺的突破, 顺酐已成为重要的基本有机化工原料, 仅次于醋酐和苯酐，位居世界上第三大酸酐。顺酐成本的大大降低使顺酐直接催化加氢法生产琥珀酸酐越来越具有竞争力，因此顺酐直接催化加氢法是目前生产琥珀酸酐最具潜力的技术路线。

目前，国内普遍采用的顺酐加氢生产琥珀酸酐工艺是以高压釜为反应器的间歇生产方式，其生产规模在百吨级。与釜式反应器相比，固定床反应器和等温床反应器更适用于大规模、连续化的琥珀酸酐生产，符合行业发展的趋势。因此，开发出具有较高活性、选择性和稳定性的用于顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂具有现实意义。

专利US5952514 和US5770744 公开了一种铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60-180℃，压力10-30MPa 条件下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力高，对反应器的设计和材质需有特殊要求，增加了设备制造难度。同时，其催化剂活性金属含量为60-65wt%，催化剂成本偏高。

专利CN101502802A，在活性组分镍含量13-20％、促进剂1-7％，负载型催化剂，载体为SiO₂，Al₂O₃ 或SiO₂-Al₂O₃ 复合体和固定床条件下，进行顺酐连续加氢制备丁二酸酐，琥珀酸酐达到约98.8％的收率。但其不足是载体需要在400-800℃焙烧处理，增加了制备催化剂难度；同时催化剂还原后，需要经过氧气钝化处理或液体保护，增加了催化剂使用难度和安全性。同时，配制浸渍液时加入氨水导致浸渍液体积增大，需进行多次等体积浸渍才能完成催化剂的负载，增加了操作的繁琐性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于固定床、等温床反应装置上顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法；该催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等优点。

本发明提供的一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂，该催化剂采用一次等体积浸渍，镍含量为10-18 wt％，铜的含量为3-8 wt％，助剂一选自化学元素周期表中IIB 族、B族、VIB族、VIIB和VIIIB族中的一种，其含量0.03-3 wt％；助剂二选自化学元素周期表中IA族、IIA 族中的一种，其含量为0.5-2 wt％；载体选自Al₂O₃、SiO₂或Al₂O₃-SiO₂复合物中的一种。所述的助剂一优选的是铁、锌、钴、锰、铬、钼、钯、铂以及镧系元素中的一种；助剂二优选的是钠、钾、镁、钙中的一种。

一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

取镍盐、铜盐及助剂一和助剂二的金属盐在20-80℃下加热搅拌溶解于适量水中，配制成一定浓度的浸渍液；