[发明专利]低L酸高B酸催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石化用的催化裂化催化剂制备方法，具体为低L酸高B酸催化裂化催化剂及其制备方法。

技术背景

催化裂化是重质油二次加工，生产汽油、柴油等清洁油品的重要手段之一，作为主导石油烃分子催化反应的催化裂化催化剂主要由活性组分即分子筛和基质组成，有时还要借助粘结剂的作用。工业应用要求催化裂化催化剂具有良好的物理、化学性质，如：比表面大、机械强度高、热稳定性强、表面具有酸性等。催化裂化催化剂同时具有酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。其中，活性组分Y型分子筛同时具有B酸和L酸，作为主要粘结剂和基质的氧化铝表面通常只具有L酸性，这两类酸性位都可以对烃类分子起到裂化的作用。研究表明，L酸对不饱和化合物具有很强的吸附能力，容易发生聚合和深度脱氢反应，产生焦炭和干气。而烃类在B酸位上主要是通过碳正离子机理进行裂解，可以有效降低催化剂的焦炭选择性。所以调节催化裂化催化剂表面的酸性，使催化剂表面具有较少的L酸和较多B酸可以提高催化裂化产品收率的同时降低焦炭。

CN 104084233A公开了用氧化硼改性微孔分子筛ZSM-5和MCM-22的方法，以五硼酸铵为氧化硼前驱体通过浸渍焙烧方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，降低分子筛表面酸性，该方法得到的催化剂对苯酚对位烷基化合成对甲基苯酚和对乙基苯酚过程具有良好的择形催化性能。但是此方法并未对分子筛的酸性变化做出具体表征和测试。

CN 103191776A公开了用硼酸直接制备硼铝分子筛B-ZSM-5，以及浸渍法和离子交换和对ZSM-5进行后处理得到含硼ZSM-5的方法。此方法得到的分子筛在MTP反应中的效果较好。但是该方法并未给出分子筛的改性后的酸性表征和测试数据。

CN 102728335A公开了用硼改性氧化铝的方法，首先用低碳醇溶液将氧化铝前驱体浸湿，再加入由多元醇与硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的挥发及其较低的表面张力可以是硼更均匀的分散在氧化铝的表面，防止硼溶液直接加入到氧化铝上导致局部硼的聚集。此方法有效的改善载体的比表面和孔容。

CN 1052501A、CN 1082387C、CN 1609178A等专利中公开了用不同的含硼化合物来改性氧化铝的方法。这些方法都成功地将硼元素引入到氧化铝的体相中，但是对于氧化铝的酸性的改变都没有做出具体的表征和测试。

CN 1768945A公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，硅在氧化铝的成胶过程中加入，使氧化铝的表面积、孔径和孔容提高；钛在成胶后、老化前加入，进一步改善了氧化铝的表面酸性，使氧化铝表面的总酸量和B酸含量显著提高。CN 1110304A公布了一种用硅和磷改性氧化铝的方法，硅、磷采用分步成胶法分别加入，使硅和磷在氧化铝表面的分散更为均匀。

CN 1853774A公开了一种用硅改性氧化铝的方法，在铝盐的水溶液中加入碱性的硅酸盐水溶液，调节pH形成凝胶，然后老化、过滤、洗涤。用吡啶红外光谱法测得硅改性过的氧化铝表面只含有L酸，没有B酸。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种表面Lewis酸(L酸)低，同时富含表面酸(B酸)的催化裂化催化剂，以及其制备方法，具体技术方案为：

低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将催化裂化催化剂加入去离子水中充分搅拌，在20-90℃的水浴温度下，加入0.05-2.0mol/L的硼酸溶液，其中H₃BO₃与催化裂化催化剂的质量比为2％～20％；

(2)向步骤(1)所获得的混合液中加入无机酸，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种或两种以上混合物，调节该混合体系pH值为2.0-6.0；然后20-90℃水浴中连续反应0.5-24h；

(3)将所得混合物抽虑、洗涤，所得的滤饼在50-200℃下干燥，在500℃-700℃下的焙烧2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。

也可以用于处理分子筛活性组分，或拟薄水铝石。

本发明提供的低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，将硼元素引入到催化裂化催化剂中，使催化裂化催化剂表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反时可提高原料转化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烃收率。

附图说明

图1为实施例和对比例所得样品的XRD衍射图；

图2为实施例和对比例所得样品的吡啶吸附FTIR谱图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体实施方式。

实施例1