[发明专利]一种用于合成ZSM‑5沸石分子筛的水热合成体系及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛，具体涉及一种用于合成ZSM-5沸石分子筛的水热合成体系及其应用。

背景技术

沸石分子筛是一类具有特定孔道结构的晶体材料，其独特的孔道尺寸和形状，较大的比表面积以及可调的较强的酸性，使其广泛应用于石油炼制及化工的过程。

ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的沸石分子筛，具有直通孔道和正弦孔道交叉的多维孔道结构。由于ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和出色的抗积碳能力，被广泛的应用于催化裂化，烷基化，异构化以及甲醇转化等催化领域。其全硅结构分子筛Silicalite-1同样具有MFI拓扑结构，同时由于其无酸性和良好的稳定性，是一种具有选择性的中性载体或吸附剂材料。

由于传统的ZSM-5分子筛只具有微孔孔道，极大的限制了大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性。为了解决扩散限制的问题，可以采用扩大孔径的方式提高扩散系数，如合成介孔ZSM-5分子筛，也可以通过减少晶粒尺寸的方式降低晶内扩散长度，如合成纳米晶分子筛。在这些材料中，扩大孔径的方式由于其孔道大小发生了变化，在提升扩散性能的同时还改变了分子筛材料本身的择形能力，在一些反应中并不适用。而纳米晶分子筛虽然在扩散性能和择形能力上都达到要求，但由于其颗粒尺寸较小，往往需要高速离心或膜分离，使得其分离效率相对传统的抽滤方法大大降低。多级结构分子筛整合了微孔和介孔材料的优势，既不改变微孔的择形性能，同时介孔的引入还大大提高了扩散性能，较大的颗粒尺寸使得其在分离上相对纳米晶分子筛更有优势，是一种有很大应用前景的催化材料。

有关ZSM-5沸石分子筛的合成方法，按照导向剂的不同可分为有机胺法和无机胺法两大类，有机胺法使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)，及其它的季铵盐、醇和多元醇、醚、多元胺、环烷、苯类等，在有机胺法中TPA价格昂贵，不能用于合成催化裂化所需要的ZSM-5，并且限制了ZSM-5沸石的大量的使用，所以只能采用非TPAOH导向剂才有工业生产的可能，无机导向剂价格低廉，是最可取的(某些性能却不如用有机导向剂合成的ZSM-5沸石)，现在ZSM-5最常用的合成方法是水热合成法，基本步骤大致相同，就是将原料配制成一定浓度的A、B两种溶液，A溶液为水玻璃+导向剂(有机胺、醇、无机铵)+水，B溶液为硫酸铝+硫酸+水。在剧烈搅拌下，将B溶液加入到A溶液中，有时要加一定量的晶种，最后将浆液导入晶化釡中，在一定温度下(一般为175℃)晶化一定时间(一般为48h)，晶化完后迅速冷却、过滤、洗涤和烘干，即得ZSM-5沸石。(王建军，直接法合成纳米级ZSM-5沸石分子筛的研究)

王广在其本科毕业论文中(王广，无有机模板法水热合成ZSM-5分子筛，2014年6月)的第三页第一段，公开了静态水热合成的步骤大致分为：将原料配制成一定浓度的溶液，根据原料配比，合成过程中将硅源、铝元和水按一定加料顺序混合成均匀凝胶，然后加入硫酸调pH值。但是，该文献在该页第二段中也提到，其缺点，是模板剂比较容易分散，并且容易发生聚焦现象，使它的粒径变大，这样纳米尺度效应就会降低甚至会消失。同时，模板剂大多都是胺类化合物，一般都带有毒性，对人体或多或少会产生一定的危害。

另外，也有CN200810212209.9(公开号为CN101347744A)供了一种以微球型高硅ZSM－5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法，其原料为硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水，几种成分的摩尔比为：1：0.0002-0.02：0.01-0.5：0-0.5：15-60，其中碱金属或碱土金属为第Ⅷ族过渡元素的Fe、Co、Ni、Pd、Ru，第ⅣB族过渡元素的Ti、Zr或/和Mg、Ca、Sr等。其用水量较高，，在合成中，各反应物的浓度受水量影响，水量严重影响合成体系和合成效率。