[发明专利]一种锂离子电池正极材料的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种降低材料pH值和表面包覆改性的锂离子电池正极材料的改性方法。

背景技术

自从1991年日本Sony公司成功生产商业化锂离子电池以来，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无污染和自放电率低等优点，在消费类电子产品、电动工具、电动汽车、储能等众多领域获得了广泛的应用。其中，正极材料是锂离子电池最关键的组成部分，直接决定了其能量密度，也是影响电池功率密度、循环寿命和安全性能的重要因素。

高温固相合成是目前通用的正极材料制备工艺，在此过程中，为了补偿高温下锂元素的挥发损失,通常会加入超过化学计量整比的锂盐。这种过量的锂盐的加入还可以促进固相反应的顺利进行，增大正极材料的一次粒子粒径，提高正极材料的振实密度和能量密度，提升电池的安全性能。但是一般情况下，过量的锂盐并不会在高温固相反应中完全挥发，部分锂盐会以Li₂O的形式存在于正极材料内部及表面。此外，由于Li⁺与Ni²⁺离子半径接近，在镍酸锂、镍钴铝三元、镍钴锰三元等含镍正极材料的高温固相制备过程中，容易发生锂镍混排现象，导致部分锂从晶格结构中析出，也会以Li₂O的形式存在于材料内部或表面。

正极材料中残余的Li₂O在储存或运输过程中，与空气中的水或CO₂反应转化为Li₂CO₃或LiOH等锂盐杂质，并使得正极材料的pH值升高。这种较高的残余锂盐杂质含量和较高的pH值严重影响了材料及电池的各项性能。残余的锂盐极易吸潮，导致材料水含量增加，并且在烘烤过程中难以去除。过高的水含量容易导致粘结剂PVDF变性，浆料的分散性和稳定性降低，甚至会导致浆料结块或成团等，降低了正极材料的加工性能。此外，在电池的工作或储存过程中，过高的水含量与电解液中的LiPF₆发生副反应生成有害的HF，HF进一步侵蚀电极材料并引发一系列连锁副反应，破坏电极结构并导致电池胀气，严重降低电池性能。材料较高的pH值也会腐蚀正极集流体铝箔，并产生H₂气体，破坏集流体的同时也导致电池胀气。因此，高残余锂盐杂质含量、高pH值是正极材料尤其是镍基正极材料的生产和应用中面临的一个重大问题。

当前能够减少正极材料残余锂盐杂质含量降低其pH值从而改善正极材料性能的方法主要有以下几类：

（1）在材料制备过程中，降低锂盐投料的过量比例，或者延长高温固相反应时间促使过量的锂元素挥发更完全，从而控制残余锂盐杂质含量。例如专利CN103151512A采用分两段加入锂盐，并降低锂盐投料比例。但是此类方法对于降低残余锂盐杂质含量的效果较差，甚至导致材料振实密度的改变和电化学性能的降低。

（2）将正极材料用水、碳酸氢盐溶液、有机酸溶液或者有机溶剂反复洗涤或反应，再进行固液分离和干燥处理。例如在专利CN102683672A中洗涤液为水、LiHCO₃或NH₄HCO₃水溶液，在专利CN103700839A中洗涤液为LiH₂PO₄的水或者有机溶液，在专利CN103337614A中洗涤液为有机酸的醇溶液，在专利CN103972486A中洗涤液为易挥发的碳酸脂类溶剂。此类技术降低残余锂盐杂质含量效果较好，但工艺较为繁琐，而且通常需要消耗大量的洗涤液，甚至连带产生大量废液。此外，洗涤液溶剂为水时，处理后的材料依然极易吸水，后续储存条件苛刻，洗涤液溶剂为非水溶剂时，成本较高。

（3）通过原子层沉积等手段在材料或电极表面形成金属氧化物薄层，例如专利CN104051708A。此种工艺并未去除残余的锂盐杂质，但能通过良好的包覆效果来实现隔离并降低pH值的效果，只是其成本较高，并不适合工业化生产。

此外，在电池体系中，正极材料中存在高氧化性的高价态金属离子（例如Ni⁴⁺和Co⁴⁺），趋向于同电解液中具有还原性的碳酸脂类溶剂发生氧化还原反应，而且各种金属离子也趋向于溶解于电解液中。上述副反应所导致的正极材料活性物质流失、电池阻抗增长和电池各项性能衰减，更是正极材料普遍面临的迫切问题。对此，比较有效的改性手段是金属阳离子或阴离子掺杂改性，以及氧化物、氟化物等表面包覆修饰改性。

发明内容