[发明专利]一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料和层压板

说明书

技术领域

本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与印制电路用层压板。

背景技术

随着欧盟的有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)的实施以及绿色和平组织大力推动电子行业的绿色化，电子材料的无卤化成为2007年以后业界的评价重点。相对于含溴阻燃树脂或阻燃剂，磷系阻燃产品在焚烧后污染相对较小，在近几年获得了较快的发展。

为实现无溴阻燃，业内通常采用含磷的树脂或阻燃剂，配合含氮的树脂或阻燃剂实现磷-溴协同高效阻燃。含磷环氧树脂由于分子结构中含有磷元素，在阻燃方面表现优异，获得业内开发者的青睐。由于磷元素造成吸水率升高，严重影响到了电子材料的可靠性。苯并噁嗪树脂中含有氮元素，可以明显改善这一难题，加之固化收缩率低，耐化学性佳，得到了广泛使用。然而，大部分苯并噁嗪由于刚性基团较多，交联点之间的分子基团分子量有限，导致其固化物脆性较大，制成品加工性较差，成为了其应用的难点。

另一方面，随着电子技术的发展，特别是通讯技术的发展，印制线路板(PCB)对信息处理要求的速度越来越高。众所周知，印制线路基板(CCL)的介电常数(Dk)越低，信号在基板上传输的速度越快，基板的介电损耗(Df)越小，信号在传输过程中损失功率保持一致时，容许传输的频率就越高。即，介电损耗越小，信号在传输时的失真就越不明显。此外，以手机、笔记本电脑和平板电脑为代表的消费电子领域，轻薄短小这一趋势将会进一步发展。为实现更薄的设计且不降低运算速度，必须开发具有较低介电常数/介电损耗的基板。以基站服务器等为代表的高端领域，对Dk/Df有较严格要求的同时，特别关注材料的可靠性，要求基板具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，耐热可靠性以及更低的热膨胀系数(CTE)。

为此，业内从业者对此作出了多种努力。中国专利CN102504532A中提出采用优选的环氧树脂与苯并噁嗪组合使用能实现优异的电性能，同时耐湿热可靠等性能得到兼顾；然而该组合物中的苯并噁嗪脆性较大，对加工性产生了不良的影响。中国专利CN103724997A中披露了采用特殊结构的苯并噁嗪和三官能环氧树脂实现了较佳的综合性能，但由于三官能环氧树脂易于燃烧，吸水率较高，且鉴于其苯并噁嗪树脂的特性，其组合物在玻璃化转化温度、耐湿热可靠性等方面存在一定的局限性。

因此，寻找一种在保证具有优良耐湿热性的同时，可有效提升树脂组合物的韧性并使预浸料、层压板和印制电路用层压板具有优异介电性能的无卤树脂组合物是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物，特别是一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与印制电路用层压板。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种无卤树脂组合物，所述组合物，以固体组分重量份计，包括如下组分：

(A)环氧树脂：5至45重量份；

(B)苯并噁嗪树脂：10至80重量份；

(C)固化剂：0.5至25重量份；

(D)阻燃剂：1至15重量份；

其中，所述的苯并噁嗪树脂包括B1和B2两种组分，B1组分的结构式如下所示：

其中，n为1～10的整数；R₁，R₆独立地选自烷基或芳基；R₃，R₄独立地选自取代或未取代的碳原子为4-8的直链烷基或支链烷基，优选为正丁基或正辛基；R₂，R₅独立地选自取代或未取代的碳原子为4-8的直链烷基或支链烷基，或选自氢原子，优选为氢原子；

B2组分选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或MDA型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合。

本发明所述的苯并噁嗪树脂中的B1组分，或称具有二氢苯并噁嗪环的化合物，是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生产含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

本发明中的双酚A型苯并噁嗪树脂单体和双酚F型苯并噁嗪树脂单体、酚酞型苯并噁嗪树脂单体的结构如式(α)所示：

其中，R₃为R₄为-CH₂-或中的任意一种。