[发明专利]一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂

说明书

本发明公开了一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，采用不同结构的硅烷在次膦/磷酸盐固体颗粒表面进行水解反应，在次膦/磷酸盐阻燃剂表面包覆有机硅制备而成。本发明采用化学反应对次膦/磷酸盐进行有机硅化的表面包覆改性，一方面，通过有机硅的表面包覆，改善次膦/磷酸盐阻燃聚合物的耐水性和电性能；更重要的是，采用次膦/磷酸盐与有机硅产生协效作用，提高次膦酸盐的阻燃效率，在次膦/磷酸盐表面进行有机硅的包覆，改变次膦/磷酸盐的表面物理性质，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。

技术领域

本发明涉及一种表面改性的次膦/磷阻燃剂，具体涉及一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂。

研究背景

高分子材料在电子电器、汽车、建筑、纺织、航天航空等领域得到广泛应用，但由此带来的火灾隐患和危害亦愈来愈受到人们的关注，因而对其阻燃性能提出越来越高的要求。随着人们对环境保护意识的逐步深化，传统的卤素阻燃体系的危害日趋突出。欧盟环保组织颁布的“废弃电子电器设备指令”及“电子电器设备中禁用有害物质指令”中已明确禁止含卤素阻燃塑料进入欧洲市场。因此研究和开发新型高效的环境友好型无卤阻燃体系对于发展高性能高分子阻燃材料具有非常重要的应用价值。

金属次磷酸盐和烷基次膦酸金属盐作为新一代的绿色环保无卤阻燃剂，由于次膦/磷酸盐中磷含量很高，具有阻燃性能好、阻燃效率高、耐热性好的优点而受到国内外阻燃领域的青睐。金属次磷酸盐主要以次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸镧等为代表；美国Ticona公司最先研究不同次磷酸金属盐在聚酰胺(PA)和聚酯(PBT)中的阻燃。大量的研究表明次磷酸铝是玻纤增强GFPA6、GFPA66及GFPBT等工程塑料高效的阻燃剂。当采用次磷酸镧和次磷酸镁阻燃时，阻燃GFPA6具有更好的热稳定性。烷基次膦酸盐因取代基结构不同对聚合物的阻燃性和机械性能的影响有很大的差异。德国Clariant公司研制的二乙基次膦酸盐类阻燃剂系列可用于聚酰胺、聚酯和环氧树脂等聚合物的阻燃，其特点阻燃效率高，烟密度较低，且耐漏电起痕指数值高，尤其在电子电器工业中具有很好的应用前景。国内许多高校对烷基次膦酸盐和次膦酸盐的设计合成以及在聚合物的阻燃展开了广泛的研究。烷基次膦酸盐和次磷酸盐可有效提高聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂和聚氨酯(PU)等高聚物材料的阻燃性能。当两种或多种阻燃剂并用时，不同阻燃剂的阻燃机理相互促进而获得协同增效的阻燃作用。次磷酸铝/烷基次膦酸盐、苯基次膦酸铝/三聚氰胺聚膦酸盐、次磷酸盐与三聚氰胺聚膦酸铵和硼酸锌的复合等不同的阻燃体系都可以有效提高GFPA6的阻燃性能。次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸、次磷酸铝/金属氧化物以及次膦酸盐与聚倍半含笼型硅氧烷(POSS)共用均可以提升PBT的阻燃效率。次磷酸铝与膨胀石墨协效阻燃聚乳酸的阻燃性能得到提高。次磷酸盐与其它阻燃剂的复合，凝聚相协效阻燃一般使得阻燃聚合物材料在燃烧形成的凝聚相的炭层形态更加均匀和致密，更有效地隔绝氧气以及热量的释放而发挥协效作用；而气相阻燃剂分解产生的惰性气体进一步稀释可燃气体使得次磷酸盐阻燃效率得到提高。

目前，次磷酸盐的阻燃研究主要集中在聚酰胺、聚酯等杂链聚合物，次磷酸盐阻燃剂作为一类高效的无机阻燃剂，存在的最大的问题是次磷酸盐阻燃剂与聚合物的相容性较差，这直接影响到阻燃聚合物的机械性能和其他物理性能。实验表明：阻燃ABS的机械性能与纯ABS相比，断裂伸长率下降约40％，缺口冲击强度下降约50％。烷基取代次膦酸盐虽可以适当改善与聚合物基体的相容性，但是仍不能够满足高性能阻燃工程塑料对机械和物理性能的使用要求。此外，研究表明次膦酸热分解过程中的第一阶段分解释放出PH₃剧毒气体，这将严重影响到次磷酸盐的加工和使用。这些问题阻碍了次磷酸盐在阻燃聚合物材料中的发展。

发明内容

为解决现有技术中存在的次膦/磷酸盐耐水性差、热分解和燃烧时释放有毒气体以及与聚合物相容差的缺点，本发明的目的在于提供一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，一方面可以提高次膦/磷酸盐的阻燃效率、耐水性、热分解的稳定性等物理性质，减少燃烧过程中释放出的有毒的气体，低烟少毒；另一方面，通过对次膦/磷酸盐的表面改性，增加与聚合物基体的相容性提升无卤阻燃材料的综合的物理性能。