[发明专利]超小金纳米粒子及其合成方法

说明书

技术领域

本发明同属于高分子合成领域和金属纳米粒子合成领域，具体涉及一种超小金纳米粒子及其合成方法。

背景技术

金纳米粒子由于其本身独有的特性已经受到越来越高的关注，特别是粒径尺寸介于1～3nm的超小金纳米粒子,其相对于尺寸更大的金颗粒或者其他催化剂在某些有机反应中有着更高的催化活性。所以超小金纳米粒子的合成方法已成为科研工作者们重视的课题。

近年来已有一些合成超小金纳米粒子的方法。如Schmid第一次提出了利用磷化氢稳定超小金纳米粒子的方法，具体合成方法是在甲苯中乙硼烷还原三苯基膦氯化金得到粒径为1.4nm的金颗粒。但是这种方法需要的条件较为苛刻，并且所用乙硼烷气体具有很强的毒性。后来有人改进了此方法，以三苯基膦为稳定剂，在温和的条件下用硼氢化钠还原得到1.5nm的金纳米粒子。1994年，Brust和Schiffrin发现了一种更加便捷的方法，他们利用十二硫醇来稳定经硼氢化钠还原得到的金颗粒前驱体，用这种方法合成得到的尺寸均一、粒径小于5nm的金纳米粒子。此法现已成为合成超小金颗粒的主流方法。

近年来利用其它配位剂来稳定超小金纳米粒子的方法相继被报道出来。腺苷三磷酸酶、线性聚合物、树枝状聚合物等新型配体出现在目前较为前沿的研究中。另外，有人利用咪唑鎓盐类的离子液体成功地合成出超小金纳米粒子。

尽管现有技术已经提供诸多合成超小金纳米粒子的方法,但是，目前主流方法合成的超小金粒子还存在尺寸不均一、易聚集、不易功能化的缺点。如用柠檬酸钠作还原剂很难制得尺寸均一的超小金粒子，而且金粒子容易聚集。也有文献报导直接用聚合物同时作配位剂和稳定剂，在不另加其他还原剂的条件下一步合成金粒子，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。但是，尚未见报导利用这类聚合物制取超小金粒子的例子。因此，亟需一种更便捷、通用的超小金纳米粒子合成方法。

发明内容

本发明提出了一种具有超小粒径的金纳米粒子，其具有以下特点：(1)金纳米粒子是原位合成并由一层两亲性聚合物包裹着；(2)该超小金纳米粒子的粒径为1.7±0.5nm；(3)该超小金纳米粒子颗粒可以长期储存且不发生聚集。

本发明的超小金纳米粒子，包括包裹在外层的两亲性嵌段聚合物及位于中心的金粒子。所述超小金纳米粒子的粒径为1.7±0.5nm。本发明超小金纳米粒子的结构示意图，如图1(a)所示。

在一具体实施方式中，本发明的超小金纳米粒子，包括包裹在外层的两亲性嵌段聚合物及位于中心的金粒子；其粒径为1.7±0.5nm。其中，所述两亲性嵌段聚合物如以下式(Ⅰ)所示：

其中，m＝50～200。

本发明提出了一种超小金纳米粒子的新型合成方法，该方法属于首次提出的合成方法，先通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成得到含还原性苯胺单体、且疏水末端含有三硫酯的两亲性嵌段聚合物，再将该聚合物直接溶解在水中，最后将定量的氯金酸水溶液加入到溶有上述聚合物的溶液中，经原位还原形成所述超小金纳米粒子。本发明方法合成过程，如图1(b)所示。根据本发明方法合成得到的超小纳米粒子，其粒径在1.7±0.5nm范围内。

本发明所提出的超小金纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：

(1)将单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成亲水长链，然后在所述亲水长链的链末端接上还原性单体聚N-苯基乙二胺甲基丙烯酰胺，得到疏水末端含有三硫酯的两亲性嵌段聚合物。该步骤中，RAFT聚合中的单体是N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇脂、甲基丙烯酸、或苯乙烯磺酸。

(2)将所述两亲性嵌段聚合物溶于水中，在冰浴中搅拌一个小时，加入氯金酸水溶液；搅拌三个小时，通过两亲性嵌段聚合物中还原性苯胺的部分与氯金酸发生氧化还原反应，原位制得所述超小金纳米粒子。优选地，所述超小金纳米粒子再经渗析去除游离的两亲性嵌段聚合物及金离子，再作干燥处理。

本发明中，所述亲水长链是聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸聚乙二醇脂、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸。

在一具体实施方式中，以合成聚N-异丙基丙烯酰胺的亲水长链为例，本发明合成方法的过程如下：

(1)首先以N-异丙基丙烯酰胺为单体，通过RAFT聚合合成亲水长链聚N-异丙基丙烯酰胺，接着在其链末端接上聚N-苯基乙二胺甲基丙烯酰胺，得到疏水末端含有三硫酯的两亲性嵌段聚合物。反应路线如下式(Ⅱ)所示：