[发明专利]一种连续液相柴油加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明属于在氢气存在的情况下柴油的处理方法，更具体地说，是一种无氢气循环的柴油加氢处理方法。

背景技术

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SO_X)、氮氧化物(NO_X)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家从2009年开始实施了欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μg/g以下。欧美日等国家和地区的炼厂已经普遍在向市场供应小于10μg/g的超低硫柴油产品。中国从2010年开始实施相当于欧Ⅲ排放标准(硫含量小于350μg/g)的国Ⅲ标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫含量小于50μg/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准。

目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反应器中，氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质，加速氢气的溶解，从而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外，加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化学氢耗量的4～8倍)。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用，这就造成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外，为了产品中的硫含量能够达到超低硫的指标要求，反应温度往往较高，而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差。

为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题，各专利商开始考虑利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺将原料油、稀释剂和氢气充分混合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。反应器出口的液态产物分为两部分，一部分作为稀释剂与原料油混合，另部分进入后续单元，两者的比值称为循环比，该工艺的循环比为1:1～2.5:1。该方法无需氢气循环，避免了循环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足：(1)由于原料油和稀释剂的溶氢能力有限，对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难；(2)，由于脱硫反应产生的大量H₂S溶解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量10ppm以下的柴油产品。

现有技术是将氢气、烃油和反应器流出物在反应器外混合后进入反应器，依靠烃油和反应器流出物中溶解的氢气维持加氢反应的进行。反应器流出物部分循环，这部分流出物不仅可以溶解氢气供给加氢反应，还可以带走加氢过程产生的热量，避免催化剂床层温升过大。从这一角度来考虑，反应器流出物的循环量越大，越有利于加氢反应的进行。然而在实际生产过程中，受能耗等因素制约，反应器流出物循环量不宜过大，一般为原料油进料量的1～5倍，更优的是1.5～2.5倍。对于化学氢耗较大的烃油加氢过程，烃油中溶解的氢气不足以供给加氢反应所需，导致加氢深度不够甚至造成催化剂失活。为解决这一矛盾，在反应器中段将烃油抽出与氢气混合或者在反应器内部加混合器进行烃油和氢气的混合，使得烃油与氢气能够多次混合，增大了烃油携带氢气的总量。但是，这些现有技术中没有对烃油与氢气的混合位置进行考察。混合位置选择的不恰当将导致混合次数过多、产品质量下降或者催化剂失活。

CN201110326866.8公开了一种连续液相烃油加氢处理方法，反应器内有多个催化剂床层，床层之间设置有混合器，能够将反应器内物流与氢气进行混合。反应器的多个混合器并不同时使用，而是根据所加工原料油的性质与产品的要求，选择向不同的混合器内通入氢气进行混合。如果采用活性低、稳定性差的催化剂，该方法存在加氢脱硫反应的氢气利用率低，且加氢反应速率低等问题，而且柴油与氢气的混合次数增加，操作成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供连续相柴油加氢处理方法，以解决现有技术中催化剂稳定性差的问题。

本发明提供的方法包括：