[发明专利]一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法

说明书

技术领域

本发明属于固态锂电池制造技术领域，涉及一种用于固态锂离子电池的电解质电池的制备，可同时用于凝胶/全固态聚合物电解质锂离子电池的制备，尤其涉及一种基于原位静电纺丝制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法。

背景技术

人类现代生活离不开可移动的化学电源，锂离子电池由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而广泛应用于各类小型便携式装置中，成为当今世界极具发展潜力的新型绿色化学电源。然而，随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的需求：更轻、更薄、更小、更持久；因此作为这些移动电源的供电单元，对锂离子电池的要求也相应增加。由于软包锂离子电池的包装袋厚度小、质量轻，逐渐被人们所青睐。但是随着电芯厚度的减小，其机械强度迅速降低；而随着单体电芯能量的提升，由使用液态可燃性有机电解液带来的安全问题将逐渐凸现。

固态聚合物电解质可兼备安全性好、耐高电压、与电极材料间的反应活性低、质量轻强度高、易成薄膜、粘弹性好等优点，并可将电池制成各种形状，从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工使用等优点。按照是否添加增塑剂的标准，聚合物电解质可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质两大类。全固态聚合物电解质仅仅由能使锂盐溶解在其中、并有助于锂离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目前为止绝大部分全固态聚合物电解质的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳定性较好。在凝胶聚合物电解质中，电解液承担着离子导电的功能，而聚合物骨架起支撑作用，使凝胶维持一定的几何形状。其优点是既具有良好的机械加工性能，又具有与有机液体电解质相近的离子电导率，缺点是大量有机溶剂的加入大大降低了聚合物的成膜强度，存在电解液分解所带来的诸多安全性问题。

固态电解质性能的提高有赖于制备工艺的提高。全固态聚合物电解质与凝胶聚合物电解质不仅在性能上存在显著差异，制备方法也不尽相同。对于全固态聚合物电解质，主要有两种制备方法：一种是浇铸成膜法，将聚合物基体与锂盐按照一定比例混合加入装有溶剂的烧杯中，搅拌均匀后，浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥脱模后即可得到全固态聚合物电解质；另一种是热压成膜法，该法是将固体药物混匀后加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，然后再采用热压法制成薄膜。(R.Bouchet,S.Maria,R.Meziane,et.al.Nat Mater 2013,12,452-457；陈伟,张以河.工程塑料应用,2010,38(6):89-91.)两种方法均存在制备工艺复杂、电极/固态电解质界面接触差以及电解质膜厚度过大(>100μm)导致的欧姆极化增大等问题。凝胶态聚合物电解质的制备工艺分为物理方法和化学方法。物理方法，是将聚合物溶液与增塑剂的混合物通过浇铸或延流等方法涂膜，控制溶剂蒸发温度、湿度及风速，溶剂挥发完后，可制得不同形貌的聚合物膜，再吸入液体电解质形成凝胶电解质，具体可大致分为Bel lcore法、倒相法、浇铸法、延流法丝网、印刷法等。(褚衡,陈晓琴,连芳,等.化工新型材料,2010,38(1):27-29.)物理法是利用分子间存在相互作用力而形成交联，当温度升高或长时间放置后，作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致增塑剂析出，性能恶化。化学方法通常是将聚合物单体和引发剂按一定比例加入电解液中混合均匀形成前躯体溶液，在一定的外界条件下引发自由基聚合反应，单体聚合后即产生网状的立体骨架结构，将电解液均匀固化在网状结构的空隙当中，得到凝胶聚合物电解质。(D.Zhou,Y.B.He,Q.Cai,et.al.Journal of Materials Chemistry A,2014,2,20059-20066.)该方法通常需要将前躯体溶液浸入隔膜以实现原位聚合，但普通商用隔膜孔隙率较低、与前躯体溶液相容性差，带来电池欧姆极化增大、界面阻抗恶化等一系列问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法，可同时用于凝胶/全固态聚合物电解质锂离子电池的制备，包括以下步骤：

步骤A.静电纺丝纤维膜的制备:将非水溶性高分子聚合物溶解于有机溶剂得到质量分数为5-50％的静电纺丝用溶液，在静电高压下进行静电纺丝，于覆盖有电极片的接收器上得到薄层的静电纺丝纤维膜；

步骤B.固态聚合物电解质前驱体的制备：将交联单体、锂盐、引发剂加入电解质溶剂后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；

步骤C.电极/电解质前驱体的复合:将步骤B制得的前驱体浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；