[发明专利]芘-4,5,9,10-四亚胺-(芳胺)合氯化钯及其在heck反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属化学领域，特别涉及一种Pd配合物催化剂及其在heck反应中的应用。

背景技术

Heck反应是由Mizoroki [T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki, Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium, Bull. Chem. Soc. Jap. 1971, 44, 581.]和Heck [R. F. Heck, J. P. Nolley. Jr, Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972, 37, 2320.] 等分别在1971年和1972年发现的,该类型反应是形成不饱和双键相连的新C－C的重要手段，在过去的三十多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献,获得了2010年诺贝尔化学奖。但是贵金属钯的均相催化体系有其自身的缺点,如钯催化剂在使用过程中易分离出极细的钯粉在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等,人们又发展了许多非均相的钯催化体系。该类催化体系把钯负载于无机或有机高分子载体上不仅可以高效地催化Heck反应,而且催化剂可回收再利用,这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。

Boykin [B. Tao, D. W. Boykin Simple amine/ Pd( OAc)₂-catalyzed Suzuki coupling reactions o f ar yl bromides underm ild aer obic conditions [J] . J. Organomet. Chem., 2004, 69(13), 4330.]等在室温条件下以二氧六环为溶剂, 用醋酸钯与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色钯络合物trans-Pd(OAc)₂(Amine)₂,trans-Pd(OAc)₂(Cy ₂NH)₂,并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构, 为胺配体的发展奠定了基础。2005年,杨元法[杨元法, 曾朝霞, 卢茂玲, 等. 乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J] .石油化工, 2005, 34(10), 970.]等以乙二胺改性的氯球为配体, 在乙醇中与氯化钯反应,用KBH₄还原,制备了乙二胺改性氯球Pd(0)配合物的催化剂。以该配合物作催化剂,在90^。C时以Bu₃N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各种取代碘代苯(富电子或缺电子基团)都能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1~ 5h内完成Heck反应。2011年, Mathiyazhagan [U. R. Mathiyazhagan, R. Rengan, L. Yu New binuclear Pd(II) thioamide complexes for the Heck reaction of aryl bromides [J] . Tetrahedron Lett. ,  2011, 52(42) 5427.]等报道了一例双核的钯催化剂,该催化体系以DMF作溶剂,K₂CO₃作碱,对溴代芳烃有较好的催化效果。2014年,Kuifeng [K. Song, S. Kong, W.-H. Sun, et al. Dichloropalladium complexes ligated by 4,5-bis(arylimino)pyrenylidenes: Synthesis, characterization, and catalytic behavior towards Heck-reaction [J] . J. Organomet. Chem., 2014, 751(41), 453.] 等合成了单核的4,5-双（芳基亚氨基）芘钯催化剂,用该催化剂催化溴代芳烃与苯乙烯的Heck反应,转化率较高。

发明内容