[发明专利]一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法。更具体的说是涉及一种以甘氨酸为螯合剂合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再经干燥、焙烧制备CuO-ZnO复合氧化物催化剂的方法。

背景技术

CO₂是一种温室气体，同时也是一种重要的碳资源。CO₂加氢合成甲醇是CO₂利用的最有效途径之一。CO₂加氢制甲醇主要采用铜基催化剂。文献（Liao F, Huang Y, Ge J, et al. Morphology-Dependent Interactions of ZnO with Cu Nanoparticles at the Materials’ Interface in Selective Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(9): 2162-2165.）报导CuO-ZnO催化剂的形貌与催化性能密切相关，然而该催化剂的制备过程只是控制了其中ZnO组分的形貌，然后将ZnO与CuO机械混合得到CuO-ZnO催化剂。未见到有关铜锌复合氧化物形貌控制的报道。

发明内容

    本发明的目的是提供一种棒状铜锌复合氧化物催化剂的制备方法，该制备方法可以使CuO与ZnO达到原子级水平的复合，并通过聚乙二醇的添加和结晶时间的控制得到棒状铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，焙烧后得到铜锌复合氧化物。铜锌复合氧化物呈棒状，形状规则，大小均匀，用于CO₂加氢制甲醇反应，催化活性较高。

本发明采用的技术方案

一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下列步骤:

(1)、溶液配制

配制醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3-9:1；

配制浓度为3.0-3.7mol/L的甘氨酸水溶液；

配制质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量为200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000或20000；

(2)、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液和质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90℃的恒温水浴锅中静止20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天,然后控制真空度为0.08-0.098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合物晶体；

上述所得的混合液中，加入的浓度为3.0-3.7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；

加入的质量百分浓度为35.7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；

(3)、将步骤（2）所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50℃干燥12h，然后控制温度为400℃煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。

上述所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇反应。

本发明的有益效果

本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，由于制备过程中利用过饱和溶液的结晶，制备大小均匀、晶型规整的铜锌复合甘氨酸螯合物，然后再焙烧即得大小均匀、晶型规整的CuO-ZnO复合氧化物。聚乙二醇（PEG）具有分散剂和导向剂的功能，有助于棒状晶体的生长，同时它可调整复合甘氨酸螯合物中的铜锌摩尔比。均匀规整的棒状CuO-ZnO复合氧化物用于二氧化碳加氢制甲醇反应，催化效果好。

又由于本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法所使用的仪器设备简单，操作简洁，易于实现大规模生产。

附图说明

图 1、实施例2所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B的SEM图;

图 2、实施例4所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂D的SEM图;

图 3、对照实施例中，即醋酸铜和醋酸锌混合溶液直接焙烧所制备CuO-ZnO复合氧化物催化剂的SEM图。