[发明专利]一种用于燃料电池的嵌段共聚物阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碱性燃料电池，具体是涉及一种用于燃料电池的嵌段共聚物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为第四代发电技术。目前，以阴离子交换膜为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因具有电池电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传导OH^-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。

目前，大部分阴离子交换膜是基于普通无规型聚合物，通过氯甲基化改性再引入离子交换基团，该过程要使用剧毒致癌的氯甲醚试剂。由于聚合物的氯甲基化程度及活化位置较难控制，制备的膜的离子交换基团分布随机，很难形成连续有效的的OH^-离子传输通道，导致膜的离子电导率较低。Hickner研究小组(Macromolecules(2010,43,2349-2356))通过使用溴化剂对苄基进行溴化反应，进而胺功能化引入离子交换基团，可以避免使用氯甲醚试剂。制备的膜可以具备较高离子交换容量，但由于该膜材料基于普通无规聚合物，抗溶胀性能较差，在膜的含水率及电导率升高的同时膜的溶胀也相应增大，最终膜的机械强度降低，导致燃料电池性能下降。Li研究小组(Journal of Membrane Science(2013,436,202-212))通过合成嵌段共聚物制备了阴离子交换膜，它们比无规聚合物膜表现出更高的电导率及机械性能，但在高离子交换容量时抗溶胀性能仍较差，且制备过程使用氯甲醚试剂。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的上述缺点与不足，提供一种用于燃料电池的嵌段共聚物阴离子交换膜及其制备方法。

所述嵌段共聚物阴离子交换膜，其分子结构中包括含酚酞侧基的亲水段以及含苯甲腈结构的疏水段，其分子结构式如下：

其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为选自(a)～(d)中任意一种。

所述嵌段共聚物阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)亲水段的合成：将3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞与具有Ar₁结构的二氟单体以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护及2.5～4摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入5％(m+1)摩尔的含Ar₁结构的二氟单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水段；

2)疏水段的合成：将2,6-二氟苯腈与具有Ar₂结构的双羟基芳环单体以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护及2.5～4摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入5％(m+1)摩尔的含Ar₂结构的双羟基芳环单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水段；

3)嵌段共聚物的合成：将步骤1)制备的亲水段与步骤2)制备的疏水段以等摩尔比进料，在氮气保护及2.5～4摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应3～4h，再升温到160～180℃反应18～20h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段共聚物；

4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：将步骤3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，反应后，冷却，用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物；

5)嵌段共聚物阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴甲基化嵌段共聚物与功能化试剂加入到极性非质子溶剂中溶解，反应后得铸膜液，再将铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，然后将固态膜浸于碱液中反应后洗涤，即得到嵌段共聚物阴离子交换膜。

在步骤1)中，所述具有Ar₁结构的二氟单体可选自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、3,3'-二氟联苯等中的一种。