[发明专利]一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置。

背景技术

硅是目前所发现的具有最高理论储锂容量的负极材料(Li₂₂Si₅，4200mAh/g)，其比容量远远高于目前商品化的石墨负极材料。硅的嵌锂电位在0-0.4V之间，首次放电时硅的电压平台非常平稳，这是由于硅首次放电发生从晶态的硅转变成非晶硅的两相转变。在随后的循环中，硅一直保持非晶态的结构，所以电压平台也与首次不同。

但是，硅负极材料在高度嵌/脱锂的条件下，存在严重的体积效应，会导致材料的结构崩塌和电极材料从集流体剥落，从而造成电极的循环性能不稳定。为了使硅材料具有高容量的同时，还具有较好的循环性能，人们主要采用以下三种方法来提高循环性能：(l)制备硅基合金。使硅与其它元素形成硅化物，减小材料的体积变化；(2)制备硅基复合材料。使硅与其它材料复合，通过基体来缓冲和限制硅的体积效应；(3)制备硅-金属-碳复合材料。在硅/碳复合材料中掺杂金属元素Fe、Cu、Ni等，形成硅/金属/碳或硅/合金/碳复合材料，从而提高硅基材料的导电性和结构稳定性。硅负极预锂化处理，通过事先将部分锂嵌入硅电极中，再将硅电极片组装成全电池。预锂化处理的优点：1、显著提高首次充、放电效率；2、降低正极不可逆充电锂消耗，提升全电池能量密度。现有硅基负极预锂化工艺存在以下不足：1、硅碳负极首次不可逆容量较高，即嵌锂、脱锂的效率偏低；2、首次不可逆的锂来源于正极活性材料中锂离子脱出，这部分不可逆锂将直接降低正极材料可逆容量；3、循环测试时电芯体积膨胀厉害，直接影响电芯使用效果。

目前预嵌锂一般都采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能量密度和输出密度高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全隐患，因此单体的一致性较差；(3)锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。

中国专利CN104201320A公开了一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法，电解池阴极腔为锂离子负极材料等电极材料，置于锂离子导电性的有机电解液中，阳极腔为含锂盐的水溶液或有机溶液，分隔阳极腔和阴极腔的为锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体陶瓷与高分子材料的复合膜，通过外电路充放电设备使锂离子从阳极通过隔膜迁移到阴极，在材料表面形成SEI膜。郑剑平课题组(W.J.Cao,J.P.Zheng,Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes,Journal of Power Sources,213(2012)180-185.)使用表面具有钝化膜的纳米级金属锂粉为锂源，与硬碳混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器单体。相比富士重工使用锂金属箔的结构，该结构的锂离子电容器可在干燥房中进行制造，而无需手套箱的苛刻环境，大大增加了可操作性。

发明内容

为了解决锂离子电池硅碳负极首次充放电效率低的问题，我们提出了一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置，采用本发明，可以有效提高硅碳负极首次充放电效率，可改善硅碳负极的循环寿命。

本发明是通过以下技术方案实现的：

为实现上述目的，本发明提供一种硅基负极的预锂化处理工艺，步骤如下：

(1)将650mAh/g的硅碳粉末、导电剂SP、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照90：3-8：1-5：1-5的质量比进行匀浆，完成后在铜箔上涂布，单面涂布面密度为1-4mg/cm²，制成硅基负极。

(2)在控制水蒸气含量小于1ppm，氧气含量小于1ppm的手套箱内，用装有嵌锂电解液的电解装置，以金属锂片作为对电极，硅基负极作为工作电极，在工作电极上进行电沉积金属锂。

(3)电沉积金属锂：在嵌锂电解液中，以二步恒电流脉冲沉积方法进行电沉积金属锂：

(a)以1-10mA/cm²的电流密度，持续放电1-20s；