[发明专利]一种基于碳管与过渡金属复合的催化剂制备烯烃类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种基于碳管与过渡金属复合的催化剂制备烯烃类化合物的方法。

背景技术

烯烃类化合物是重要的化工原料，分为脂肪类烯烃化合物和芳香类烯烃化合物。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随着低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失火严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。申请号为200710025372.X的中国专利申请公开了一种催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性为93％。该催化剂采用了氧化铝负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。

芳香类烯烃化合物以苯乙烯为例，苯乙烯是重要的有机化工原料，主要用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。此外，苯乙烯也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。

世界上苯乙烯工业生产工艺主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法两种。乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量。对于乙苯催化脱氢法，早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe₂O₃:K₂O:Cr₂O₃＝87:10:3)，苯乙烯收率约60％，选择性约87％。

1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95％，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。对于商用的Fe-K催化剂，由于其在催化过程中钾的流失，Fe³⁺态极为不稳定，易发生积碳堵塞活性位使得其催化稳定性能较差，仅能维持几个小时，此外，该催化体系中存在对人体有害的元素Cr，对于环境，人体健康等都是极为不利的。为了克服这些问题，碳基材料催化剂用于乙苯的氧化脱氢成为了有效的替代技术。

Figueiredo课题组报道的用活性炭用于乙苯的氧化脱氢表现出良好的催化活性，并发现活性炭表面的羰基/醌基比例是提高催化性能的关键(A ppl.Catal.A:Gen.,184,153)。但是在氧化性气流氛围中，活性炭的稳定性极差。D.S.Su及R.Schlogl等人报道了多壁碳管和洋葱状的纳米碳材料用作乙苯的氧化脱氢(Catal.Today 2005,102,110-114)，由于碳材料的本质及其微观结构使得其催化稳定性较活性炭有所提高，但其催化活性仅报道在10小时左右。此外，通过前期对多壁碳管进行氧化处理，提高碳管表面的含氧基团密度也可以有效的提高催化性能，且可使其稳定性明显提高(Carbon,2004,42,2807-2813)，但其催化周期仅限于几个小时。除了上述提及的用氧气氧化脱氢外，也可用甲苯在甲醇的作用下侧链烃化制备苯乙烯(Catal.Today 2003,81,425)。尽管这些催化手段较商用催化剂有显著的改善，但其选择性较差且易燃混合物的使用使得操作比较危险。