[发明专利]一种聚偏氟乙烯‑聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属化学工程与技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性含氟聚合物，其产量仅次于聚四氟乙烯而位居含氟聚合物的第二位。PVDF含氟量高达59wt%，由于氟原子电负性强，原子半径较小(1.32?)，C-F键键能大(485KJ/mol)，且氟原子对称取代分布，PVDF具有半结晶，耐热、耐候和耐化学腐蚀性优异，疏水疏油，表面能低，介电常数小等特点。因此，PVDF广泛应用于建筑、航空航天、电子、化工、环保、新能源等行业。

膜制品是PVDF的重要应用之一，根据加工方法不同可以得到致密膜和多孔膜，其中多孔膜主要用于各种污水处理和海水淡化等，尤其是膜生物反应器(MBR)污水处理设备中。MBR技术是一种有机结合膜技术与生物技术的新型污水处理技术，它采用膜分离设备取代传统生化处理过程中的二沉池，将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，具有污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积小等优点，是最有前途的污水处理技术之一。用于MBR的超滤、微滤膜材料经过近几年的发展，逐渐实现了由聚烯烃膜向PVDF膜的转变，PVDF膜逐渐成为MBR的主流膜材料，并形成了非溶剂相转化、热致相转化以及增加支撑管的膜制备方法。此外，PVDF膜分离技术也可用于传统产业(如石油、化工、能源等)改造和高新技术产业(如海水淡化、生物制药和人工器官等)，起到降低能耗、推进相关行业进步的作用。

由于PVDF的疏水特性，使得未经改性的纯PVDF水处理膜在使用过程中容易发生微生物堵塞和污染，造成膜通量的逐渐降低。因此，对PVDF进行亲水改性成为生产高性能PVDF水处理多孔膜的重要内容。目前，对PVDF进行亲水改性主要有两类方法：(1) 共混法：将PVDF与聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性高分子或亲水无机纳米粒子物理共混，然后制备多孔膜(如中国专利CN101091882，CN101874992A；Materials and Manufacturing Processes 2010, 25 (9), 1018-1020)；(2) 接枝共聚：先对PVDF膜进行活化处理，再通过高能辐射自由基接枝共聚和活性自由基接枝共聚(原子转移自由基和可逆加成-断裂链转移接枝共聚等)方法，将亲水单体接枝到PVDF表面(如MIT的中国专利CN1469892；Applied Surface Science, 2012, 258(7), 2856-2863；Journal of Polymer Research, 2010, 17 (1), 71-76等)。方法1属于物理混合，PVDF和改性组分往往存在相容性差异，难以混合均匀，会导致PVDF多孔膜性能的不稳定。另一方面，亲水性高分子在水中有一定的溶解能力，随着使用时间的增加，会逐渐溶解而迁移脱离PVDF膜，造成PVDF膜亲水能力下降。方法2虽可克服方法1的缺点，但是工艺过程比较复杂，通常要先对PVDF进行表面活化处理(如臭氧、碱、等离子或高能射线等处理手段)，再通过表面化学反应引入相应官能团，最后通过普通自由基或活性自由基聚合实现亲水单体聚合物在PVDF膜上的接枝。高能射线对设备和环境要求较高，工业化难度大；原子转移和可逆加成-断裂链转移活性自由基接枝共聚的反应条件较为苛刻，工艺复杂，工业化应用难度较大。

除了上述两种方法，PVDF与亲水聚合物形成嵌段结构也是一种重要改性方法。由于亲水链段以化学键与PVDF连接，相对共混而言，在膜的使用过程中不易流失，可以保持PVDF膜的长效抗污性和膜通量的稳定性；同时，由于亲水链段可以对PVDF嵌段能形成包覆结构，相对接枝而言，这种包覆结构更有利于膜抗污性的提高。目前，有关PVDF嵌段共聚亲水改性的报道是先通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合引入聚乙酸乙烯酯嵌段，然后水解为亲水的聚乙烯醇嵌段(Macromolecules 2011, 44 (7), 1841-1855)，而直接引入PVP亲水嵌段的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法。