[发明专利]一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机催化合成领域，尤其涉及一种聚苯乙烯负载含氮杂环催化材料及其制备方法，以及在CO₂与环氧化物的环加成反应中的应用。

背景技术

低碳经济引导下，作为大宗、无毒、可再生的碳资源，CO₂作为环境友好的C1构建单元合成高附加值的化学品具有巨大的吸引力。CO₂的催化转化成为构筑全球碳循环重要的一环。近年来，CO₂和环氧丙烷的环加成反应是研究最为成功的CO₂转化例子之一。反应相对容易进行，且产物无论是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的应用前景。该反应本身不生成其它副产物，原子经济性好，符合绿色化学理念，特别适用于大宗CO₂的转化。

由于离子液体对CO₂具有良好的吸收性能，在CO₂催化转化中也屡见报道，其活性组分为含氮杂环化合物。碍于离子液体的液态性质，其固载化应用于非均相催化对简化后续分离回收等操作有重要作用。目前，离子液体对该反应的研究主要集中在两方面：一方面是通过Lewis酸金属化合物配位活化和Lewis碱离子液体的亲核进攻同时进行，实现酸碱协同效应，特别是卤素对环氧化物的开环起到重要作用；另一方面，在未引入金属化合物的情况下，通过在咪唑环上接枝官能团同样能促进反应进行，如羧基和醇基等，氢键有利于加速环加成反应。中国专利CN200810102533公开一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，正是基于卤素和羟基的作用；而中国专利CN201110275209则在咪唑盐中引入羧基。上述方法过程较为复杂，且由于多余基团的嫁接负载使得催化剂稳定性较差，容易脱落，催化效率低下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载含氮杂环催化材料及其制备方法，并将其应用于CO₂与环氧化物的加成反应中，提出类似于DNA组装的催化组装概念。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料结构式如下：

其中R为含氮杂环，包括有五元杂环咪唑(Im)、甲基咪唑(Mim)，六元杂环哌嗪(Pi)、吡嗪(Pz)、嘧啶(Pim)、稠杂环苯并咪唑、腺嘌呤及鸟嘌呤中的一种。

一种上述聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法包括以下步骤：

1)氯甲基聚苯乙烯在溶剂中进行恒温溶胀；

2)向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加含氮杂环材料和碱性添加剂，冷凝回流下恒温搅拌一段时间；

3)对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载含氮杂环材料。

聚苯乙烯负载含氮杂环材料合成路线如下：

其中，圆圈代表聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架结构。

优选的，在步骤1)中，所述溶剂的选择来自去离子水(H₂O)、乙醇(EtOH)、乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)和丙酮(Me₂CO)、二氯乙烷(DCE)、正己烷、甲苯(PhMe)、乙酸乙酯中的一种或其组合。

优选的，在步骤1)中，溶胀温度为25-100℃，溶胀时间为1-5h。

优选的，在步骤2)中，反应温度为60-120℃，反应时间为1-3d。

优选的，在步骤2)中，所述碱性添加剂选自氢氧化钠(NaOH)、氢化钠(NaH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙醇钠(CH₃CH₂ONa)、叔丁基锂((CH₃)₃CLi)、二异丙基氨基锂(LDA)和双三甲基硅基氨化钠(NaN(SiMe₃)₂)中的一种或其组合。

优选的，步骤3)是在过滤后经乙酸乙酯和甲醇进行洗涤后，在90-120℃下真空干燥3-6h。

上述聚苯乙烯负载含氮杂环材料作为CO₂与环氧化物加成反应的催化剂的应用，涉及CO₂与环氧化物的加成反应路线如下：