[发明专利]一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法

说明书

本发明公开了一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，利用静电吸附原理，将带电的贵金属纳米粒子修饰到锥形光纤探针表面，利用其表面增强拉曼散射效应检测有机污染物的方法。首先制备金和银等贵金属纳米粒子(带正电或负电)和末端呈锥形的光纤探针，在锥形光纤探针表面修饰外露带负电或正电官能团的硅烷偶联剂，利用静电吸附原理将分散在溶剂中带有与光纤表面相反电荷的纳米粒子吸附到光纤表面，从而实现对组装的纳米粒子种类、形貌、密度的调控，以及光纤末端锥角的优化。该方法为纳米粒子与光纤的耦合提供了新的组装思路，为高性能光纤SERS探针制备及优化，提供了有效的方法，也为环境污染物的便携、快速、在线SERS检测奠定基础。

技术领域

本发明属光纤领域，尤其涉及一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法。

背景技术

便携式光纤拉曼光谱仪的发展，使对野外水体中痕量污染物的原位、快速SERS检测成为可能。这种光纤拉曼SERS检测技术有两个关键问题：一是制备高SERS活性的贵金属纳米结构；二是将高SERS活性的纳米结构稳定的组装到光纤探针的表面。长期以来，人们都在不懈地研究将高SERS敏感性的贵金属纳米结构与光纤探针相结合的方法，期望实现对污染物分子的高重复性、高灵敏响应。常用的敏化光纤探针的方法有如下三种：

第一种方法是提拉法(见Journal of Molecular Structure 2001,565, 515-518.)：将光纤探针插入SERS活性纳米粒子的悬浮液中，缓慢垂直提拉探针，则纳米粒子附着在光纤的表面。这种方法简单易行。但是，附着在光纤探针表面的纳米粒子在液态样品中容易扩散，导致SERS信号不稳定。第二种方法是物理气相沉积法(见Sensors and Actuators B-Chemical 2011,157 (1), 42-50.)：将光纤探针置于真空腔体中，贵金属靶材经过离子轰击后，金属原子脱离靶材沉积到光纤表面上。这种方法制备的贵金属敏感层均匀稳定，但是难以调控敏感层本身的SERS活性。第三种方法是光催化原位生长法(见Langmuir 2008,24 (8), 4394-4398.)：利用激光的热效应直接还原前驱液中的银离子，银纳米结构则沉积在光纤表面。这种方法制备的贵金属敏感层结构稳定，但却无法调控纳米结构的形貌，难以与激发光产生耦合效应，从而限制了检测污染物的灵敏度。

在利用SERS技术检测污染物分子中，人们主要使用具有高SERS活性的金和银纳米粒子。在合成这些纳米粒子的过程中，往往用表面活性剂来控制纳米粒子的形貌，进而实现对其表面等离子体共振峰和SERS性能的调控。用这种合成方法获得的纳米粒子吸附表面活性剂后，整体带有负电或正电。另一方面，光纤探针的成分是氧化硅，容易与硅烷偶联剂结合。硅烷偶联剂具有外露的官能团，在溶液中呈现正电性或负电性。根据纳米粒子的带电特性，想方设法使修饰硅烷偶联剂的光纤探针带有相反的电荷，利用静电吸附原理将纳米粒子组装到光纤探针表面，将是一种有效的方法。该方法不仅可以将高SERS活性的纳米粒子稳定的组装到光纤表面，还能调控修饰在光纤表面的纳米粒子的密度以及光纤探针的锥角，最终得到一种高灵敏、高稳定性的光纤SERS探针。

基于上述研究现状，选取合适的硅烷偶联剂，探究一种基于静电吸附原理的组装方法，将具有高SERS敏感性的纳米粒子修饰到连接了硅烷偶联剂的光纤探针表面，对痕量有机污染物的在线检测具有重要意义。

发明内容

本发明旨在开发一种将带电贵金属纳米粒子组装到光纤探针表面的普适工艺，且纳米粒子组装到光纤探针表面后均匀、稳定，在液体样品中不易扩散，并对有机污染物分子具有较强的SERS敏感性和信号稳定性，一方面完善高SERS活性纳米粒子的制备工艺，另一方面探究贵金属纳米粒子在硅烷偶联剂修饰的光纤表面上的组装规律。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：