[发明专利]制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一。聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。CN201410061357.0涉及一种制备聚醚多元醇的方法，基于在室温下是固体的引物化合物，无溶剂地制备具有嵌段聚醚链结构的聚醚多元醇的方法。阴离子聚合利用无机强碱(例如KOH)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中。然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小，尤其是在制备高分子量的产物时，其单羟基聚醚的含量很高。例如在制备三官能度相对分子量为5000的聚醚三元醇，其不饱和度达到0.05mol/kg以上。阳离子聚合利用强路易斯酸(例如BF₃·乙醚)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用。双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其存在着不能直接采用小分子的多元醇(例如丙三醇)为起始剂，尤其是双金属氰化络合物催化剂在进行环氧乙烷均聚时，会使环氧乙烷发生自聚合反应，生成聚氧化乙烯的副产物，从而影响聚醚多元醇的性能。

高活性聚醚多元醇是指具有伯羟基(—CH₂OH)结构的一类品种，使用最广泛的是数均分子量为4500-6000的聚醚三元醇，主要应用在制备高回弹聚氨酯泡沫塑料。高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备通常采用二种方法，一种是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量通常在4500-5000之间。另一种是利用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量要求更大，通常在6000以上。TDI体系具有工艺比较稳定，制品性能优良，回弹性高等优点，但由于TDI的毒性大，反应活性小，导致生产环境差，固化速度慢，以及低密度泡沫硬度低等问题的存在。MDI体系虽然存在密度大，回弹性低，撕裂性能差一些的缺点，但由于MDI的毒性小，反应活性高，泡沫的雾化性能小，人们一直在寻求合成一种低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，同MDI反应制备密度小、回弹性高、撕裂性能好的泡沫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产聚醚多元醇时使用的催化剂不能同时满足低不饱和度、高分子量和高活性的问题，提供一种新的制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法。该方法用于聚醚多元醇的制备中，具有同时满足低不饱和度、高分子量和高活性(环氧乙烷封端)的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，采用有机醇盐作为催化剂，用活性氢化合物和氧化烯烃聚合反应制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇；所述的有机醇盐的结构通式(1)如下：

其中R为1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，R₁为1-4个碳原子的烷基；所述活性氢化合物为含有羟基的有机化合物，选自具有2-20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物或具有2-8个羟基且在端基上具有2-8个羟基并具有数均分子量为200-2000的聚醚多元醇。

上述技术方案中，优选地，所述氧化烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1、2-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一种；低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇选自环氧乙烷、环氧丙烷、1、2-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少两种的嵌段共聚物，分子链末端为-CH₂OH结构，不饱和度小于0.05mol/kg，数均分子量是其羟基个数的1000倍以上，伯羟基含量大于85％。

上述技术方案中，更优选地，所述低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的不饱和度为0.01-0.04mol/kg，伯羟基含量大于88％。

上述技术方案中，最优选地，所述低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的不饱和度为0.01-0.03mol/kg，伯羟基含量大于90％。

上述技术方案中，优选地，所述有机醇盐是由结构通式(2)的有机阳离子和无机阴离子组成的盐和选自碱金属或碱土金属的醇盐反应制得。

其中n为1-3的整数，A为无机盐的阴离子。