[发明专利]一种制备强酸性离子交换纤维的方法

说明书

所属技术领域

本发明属于核技术应用领域，涉及一种制备强酸性离子交换纤维的方法，尤其在低温环境下制备聚烯烃纤维和苯乙烯的共聚物。

背景技术

聚烯烃纤维的接枝聚合可采用化学接枝、辐射接枝以及等离子体接枝等方法。化学接枝通常需要添加引发剂，在反应中难以形成均匀的引发点，容易引发烯烃单体的爆聚，增加了后续工艺去除共聚单体的难度，而且接枝后的纤维强度较低，难以满足使用要求；辐照接枝，尤其是穿透力强的γ射线，可以在较大体积的纤维中均匀地形成自由基，使得接枝反应在纤维的表面或溶胀后纤维浅层部分均匀的进行，无需添加引发剂，就可以得到纯净的接枝共聚物，绿色环保；辐照接枝操作简单、易行，可以通过调整辐射剂量、剂量率、单体浓度以及向基体溶胀的深度来控制反应，以达到需要的接枝速度、接枝率和接枝深度。辐照接枝可以采用共辐照和预辐照两种方法，其中共辐照主要是将接枝液和聚烯烃纤维首先混合，共同在辐射源中进行接枝共聚；预辐照是先将聚烯烃纤维在辐射源中进行辐射，产生自由基后导入接枝液中进行接枝共聚。共辐照接枝操作工艺简单，但是由于存在苯乙烯自聚的不利因素，接枝后清洗困难，所得纤维强度下降明显，造成产品质量严重下降。同时，共辐照制备强酸性离子交换纤维的工业化生产，环境温度的变化对共辐照接枝的工艺影响较大，使得接枝率的变化幅度较大，尤其是在北方地区冬季气温较低时，共辐照接枝反应甚至无法进行。目前，采用浓硫酸和发烟硫酸为硫化剂制备强酸性离子交换纤维仍占主导地位，以浓硫酸为磺化剂反应时通常需要过量3-4倍，甚至反应液全部使用浓硫酸，反应生成的水会稀释浓硫酸的浓度，使得反应时间延长，或反应温度升高，有时还需要逐步升温，反应完毕后还需要梯度稀酸洗滤的复杂工序。

发明内容

为了解决共辐照受低温环境影响较大的缺点，本发明提出了一种制备强酸性离子交换纤维的方法。

一种制备强酸性离子交换纤维的方法，包括如下步骤：

第一步，预处理：将聚烯烃纤维在有机溶剂中回流抽提3～12小时，真空干燥；工业苯乙烯用2～10％的NaOH溶液洗涤或用过阴离子交换树脂分离柱去除其中的阻构剂；

第二步，预辐照：将聚烯烃纤维真空包装进行辐照，辐照剂量为30～60kGy，辐照时间为12～24小时；

第三步，接枝液的配制：将第一步处理过的工业苯乙烯溶液加入重量百分比为1～10％的交联剂，然后加到甲醇或乙醇中，配制成苯乙烯重量含量为15～40％的接枝液；聚烯烃纤维和接枝液的重量比为1∶15～30，将其混合后倒入容器内进行反应，通入氮气20～60分钟，加盖密封待用；

第四步，接枝反应：在惰性气体保护下，将步骤二中预辐照的聚烯烃纤维去掉真空包装，加入步骤三的反应器中，使接枝液浸没聚烯烃纤维，加热至40～50℃，反应8～24小时，制得接枝纤维；

第五步，洗涤处理：将步骤四中的接枝纤维取出，用离心机甩干后，再用甲醇或乙醇浸泡1～5小时，真空抽滤或直接烘干，继续用二氯乙烷抽提除去接枝纤维表面上苯乙烯的自聚物，真空抽滤后烘干；

第六步，磺化反应：将含有氯磺酸的二氯乙烷溶液，加入到步骤五得到的接枝纤维中，接枝纤维与含有氯磺酸的二氯乙烷溶液的浴比为20～30，反应液中氯磺酸的摩尔数与接枝纤维中苯乙烯的摩尔数比例为1.5～2.5，反应温度为40～60℃，反应时间为3～8小时，然后用有机溶剂洗涤，最后用水洗涤至中性；

所述的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维；所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、甲醇、乙醇或丙酮；所述的交联剂为二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或过氧化三异丙苯(DCP)。

本发明采用预辐照的方法制备强酸性离子交换纤维，由于预辐照接枝共聚现象较少(＜2％)，甚至不用后续去除共聚物的工序，直接就可以进行磺化反应制备强酸性离子交换纤维；其工艺不受环境低温的影响，磺化剂用量少，后处理简单；磺化后强酸性离子交换纤维的机械性能优良、亲水性较好，不仅节约了成本，还利于环境保护。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的说明：

实例1：本实例的制备步骤包括：

1)将聚丙烯纤维用丙酮抽提8小时，取出，放入烘箱在60℃条件下烘干至恒重；

2)取步骤1中烘干后聚丙烯纤维30g真空包装，用⁶⁰Co进行预辐照，剂量率为4012Gy/min，辐照剂量为50kGy；