[发明专利]一种通过反应挤出改性聚丙撑碳酸酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种通过反应挤出改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法，含聚丙撑碳酸酯接枝共聚物的热稳定性，玻璃化转变温度及溶解性得到改善，属于聚合物接枝聚合领域。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)可以与环氧丙烷(PO)共聚合而得到可生物降解聚丙撑碳酸酯(PPC)，能够作为可降解塑料使用，是一类极具发展前景的环境友好材料。但是由于其为非晶结构，分子链柔性大且相互作用力小，使得其玻璃化转变温度(Tg)低，力学性能较差，极大地限制了应用范围。

为了改善PPC的性能，能够达到应用的目的，研究者做了大量的工作。目前常用的方式有通过加入第三单体参与共聚反应来进行化学改性，这种方法可以聚合物链的结构，从而调控其性能，不过这常会导致聚合反应困难；另外一个方法就是通过熔融共混进行改性。熔融共混改性是一种更为经济、环保和高效的方法，既可省却溶液反应过程中聚合物分离和溶剂回收等步骤和费用，减少环境污染；又可在现成的设备如流变仪、挤出机中进行，生产效率高，因此近年来熔融共混改性获得了人们的关注。例如，Pang等人(J Appl Polym Sci,2008,107:2854)用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚碳酸亚丙酯(PPC)简单共混得到延展性好的PPC/PBC复合材料，与PPC相比，PPC/PBC复合材料的热失重温度提高了30～60℃。富露祥等人(塑料工业,2006,34(11):14～16)利用机械共混法制备了完全生物降解聚乳酸(PLA)/PPC合金材料,PPC的加入赋予了体系很好的韧性。Meng等人(Polym.Eng.Sci.，2007，47：174～180)用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与PPC在170℃下简单熔融共混，发现EVOH的加入明显提高了PPC的5％失重温度和最大热失重速率温度。Ge等人(Polym.Eng.Sci.，2004，44：2134～2140)用未改性的廉价玉米淀粉与PPC共混改性，开发了一种全降解、具有价格优势、力学性能好的复合材料。以上对PPC进行改性都是简单机械共混，其中没有化学作用。

而我们先用酸酐与PPC进行共混封端制备封端的PPC，再用通过反应挤出用接枝单体对封端的PPC进行接枝进而得到含聚丙撑碳酸酯接枝共聚物，这样制得聚合物与未改性的共聚物相比，其抗溶剂性，耐热性及其力学性能都有所改善，拓宽了其应用范围。利用反应挤出进行聚合物的改性，操作简单，后处理容易，其发展前景十分广阔，引起了人们的极大兴趣。

发明内容：

本发明的目的是进一步提高聚丙撑碳酸酯材料的玻璃化转变温度和热稳定性和改善聚合物的抗溶剂性和力学性能。本发明提供了一种含聚丙撑碳酸酯接枝共聚物的制备方法。该方法首先用含有不饱和键的酸酐对PPC进行封端，然后在自由基引发剂的作用下再与接枝单体密炼混合。这样制得聚合物的抗溶剂性，耐热性及其力学性能都得到改善，拓宽了其应用范围。该技术具有工艺简单，污染小，便于大规模生产的优点。

本发明的技术方案为：

一种通过反应挤出改性聚丙撑碳酸酯的方法，包括以下步骤:

第一步：

在60～150℃、30～50r/min转速搅拌下，将PPC和含有不饱和键的酸酐混合均匀后一次性加入到密炼机内进行密炼混合，反应10～30min后，既得酸酐封端PPC聚合物；

所述的物料配比为质量比PPC：含有不饱和键的酸酐＝100：0.1～10

第二步：

将上步得到的酸酐封端PPC聚合物、接枝单体和自由基引发剂混合均匀后一次性加入密炼机内，在60～150℃、30～50r/min转速搅拌下，进行接枝反应，10～30min后，既得含聚丙撑碳酸酯(PPC)接枝共聚物；其中，所述的物料配比为质量比酸酐封端后PPC：接枝单体：引发剂＝100：0.1～50：0.001～10；所述的接枝单体为(甲基)丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体。

所述的第一步中的含有不饱和键的酸酐可为：endo-降冰片烯二酸酐，exo-降冰片烯二酸酐，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐，马来酸酐，二甲基马来酸酐，衣康酸酐，氯菌酸酐，柠康酸酐，肉桂酸酐，四氢苯酐，顺式乌头酸酐，2,3-二氯马来酸酐、3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，4,5-二氯邻苯二甲酸酐，1-环戊烯-1,2-二酸酐，甲基丙烯酸酐，靛红酸酐和苯酐中的一种或多种。

所述的引发剂为过氧化物类自由基聚合引发剂、偶氮类自由基聚合引发剂。

所述的第二步中密炼机中的反应温度优选为80～120℃。