[发明专利]潜伏型多硫醇固化剂、其合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种潜伏型多硫醇固化剂，尤其是一种含有β-羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂及其合成方法与应用，例如以其与环氧树脂反应形成聚合物的用途。

背景技术

硫醇化合物是一类带有一个或多个SH基团的化合物。对于环氧热固性体系，硫醇化合物固化剂可以用来实现快速低温固化，而且所生成的硫醚键能够提高材料的柔韧性。然而，巯基化合物在热固性体系中的应用还存在一些问题：嗅觉阈值很低，带有较强的异味，令人不舒适；巯基化合物生产成本较高，流程复杂；巯基化合物长时间保存会被空气氧化生成双硫键。长期以来这些问题一直难以被解决，继而导致硫醇化合物固化剂的应用范围一直较小，未能像胺类、酸酐、羧酸类固化剂那样得到广泛应用。所以，如何设计出新的化学手段以克服这些难题，从而开辟硫醇固化剂以及含硫高分子的新研究热点，仍然是一项重大挑战。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型的潜伏型多硫醇固化剂，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述潜伏型多硫醇固化剂的方法。

本发明的再一目的在于提供所述潜伏型多硫醇固化剂的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种潜伏型多硫醇固化剂，其分子中包含有一个以上具有下式所示结构的β-羟基硫代羧酸酯结构单元：

其中R₁至少选自(CH₂)_nCH₃、C(CH₃)₃、苯基，n选自0-6中的任一整数。表示该固化剂在应用时，系由此处连接含环氧基化合物中与环氧基团链接的结构部分。

前述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，包括：取摩尔比为1:1.01～1.5的含环氧基的化合物与单硫代羧酸在-10℃～30℃反应1～24h，再除去过量的单硫代羧酸，获得所述潜伏型多硫醇固化剂。

进一步的，所述合成方法包括：采用减压蒸馏或柱色谱分离方式除去过量的单硫代羧酸。

进一步的，所述单硫代羧酸至少可选自但不限于单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸、单硫代正辛酸等物质。

一种聚合物，包含由所述潜伏型多硫醇固化剂与环氧化合物反应形成的固化物。

进一步的，前述含环氧基的化合物或环氧化合物可选自但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基环氧环己烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、脂环族环氧树脂、海因环氧树脂、含卤素的阻燃型环氧树脂、环氧化植物油等物质。

所述聚合物的合成方法包括：将潜伏型多硫醇固化剂、环氧化合物以及胺类催化剂混合均匀后于0～100℃反应10min～48h，获得所述聚合物；

其中，所述潜伏型多硫醇固化剂所含β-羟基硫代羧酸酯单元、所述环氧化合物所含环氧基与所述胺类催化剂的摩尔比为1：0.6～1.2：0～0.05。

进一步的，所述胺类催化剂可选自但不限于三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基乙胺、二甲基苄基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、六次甲基四胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙基异丙基胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、1-甲基哌啶等物质。

与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：

1)本发明潜伏型多硫醇固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下，在合适温度下，将硫醇基团自动转化出来，并与环氧树脂反应，具有无硫臭、快速高效、工艺简便、收率高等特点；

2)本发明潜伏型多硫醇固化剂的合成工艺简单，原料如环氧树脂等来源广发，有良好的产品产业化基础；

3)本发明潜伏型多硫醇固化剂在热固性聚合物，如塑料、涂料、弹性体等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中所获潜伏型多硫醇固化剂的¹H核磁共振谱图；