[发明专利]一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及能源科学和催化科学的技术领域。更具体地，涉及一种树枝形聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

第二次工业革命以来，化石燃料(煤、石油和天然气等不可再生资源)的大规模使用加速了人类的工业化进程，但是也带来了严重的能源危机和环境污染问题，人们迫切希望寻找到一种可再生、清洁的新能源来取代传统的化石燃料。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，完全可以满足人类长期对能源的需要。但太阳能不能直接被储存和运输，需要转换成其他的能源形式，因此，太阳能转换研究成为能源研究领域的热点。

氢气是一种热焓高、燃烧产物为水的清洁燃料，被认为是化石燃料一个潜在的替代者。如何利用太阳能将水高效的分解为氢气是太阳能转换研究领域的前沿。自然界中一些生物体处于厌氧状态时，氢化酶可以有效地催化质子转化为氢气，其结构由二铁二硫六羰基(简称为[2Fe2S])催化中心和蛋白簇组成，蛋白簇可以很好地保护活性中心，稳定催化中心的电荷分离态。氢化酶周围聚集着大量的捕光天线分子，可以将吸收的光能高效地传递给氢化酶催化质子产氢。模拟自然界的光合作用产氢体系，提高人工光合作用体系的捕光能力和催化能力是构建高效的可见光催化产氢体系的关键。

树枝形聚合物(Dendrimer)是一类围绕着中心核,外围链段和官能团个数随代数增加呈指数增长的支化高分子,官能团可被精确地置于树枝形聚合物的核心、外围甚至支化节点处。它在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、独特的分子内空腔及可控的分子代数增长等特点，从20世纪80年代开始引起不同领域研究人员的广泛关注。树枝形聚合物被广泛用于构筑人工光捕获体系和模拟蛋白，将吸光基团共价连接在树枝形聚合物外围，可以用来模拟自然界的光捕获系统，增加吸光基团光捕获能力，提高光能利用率；而将催化基团共价链接在树枝形聚合物核心时，又可以模拟自然界的酶结构，稳定了催化中心基团。树枝形聚合物的位点隔离作用可以 稳定催化基团，因此可以用来模拟蛋白质骨架对催化中心的保护功能。然而，同时利用树枝形聚合物的光捕获和位点隔离作用构建可见光催化产氢体系还未见报道。

因此，需要提供一种树枝形聚合物及其制备方法和其作为催化剂在可见光催化产氢中应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种树枝形聚合物，该聚合物是将光敏剂和氢化酶模拟物分别共价链接在树枝形聚合物的外围和核心，不仅可以提高化合物的光捕获能力，还可以促进光敏剂到氢化酶模拟物的电子转移过程，同时又可以稳定核心氢化酶，提高催化产氢效率。此外，该聚合物外围光敏剂相距较近，捕获的光能可以在光敏剂之间发生迁移，提高光能利用率。

本发明的另一个目的在于提供一种树枝形聚合物的制备方法，该方法是将二铁二硫六羰基配合物引入外围为炔基的树枝形聚合物核心，得到芳醚树枝形聚合物修饰的氢化酶，铱配合物光敏剂通过Click反应共价连接至芳醚树枝形聚合物氢化酶外围，从而制备出树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy。

该方法过程简单，易于大量制备，该方法制备的聚合物具有很好的稳定性，方便储存。

本发明还提供上述树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种树枝形聚合物，所述树枝形聚合物的外部为铱配合物光敏剂，中间为芳醚树枝形聚合物骨架，内部中心核为[2Fe2S]配合物催化活性中心。

优选地，所述铱配合物光敏剂通过共价键与芳醚树枝形聚合物连接；所述[2Fe2S]配合物通过共价键与芳醚树枝形聚合物连接。

优选地，所述树枝形聚合物的结构式如下：

一种树枝形聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)合成核心为苄溴、外围修饰有炔基的芳醚树枝形聚合物；参照参考文献中的合成方法(Hawker,C.J.et al.J.Am.Chem.Soc.1990,112,(21),7638-7647；Hawker,C.J.et al.J Chem Soc Chem Comm 1990,(15),1010-1013；Hawker,C.J.et al.Macromolecules 1990,23,(21),4726-4729.) 

(2)在反应器中加入二铁二硫六羰基配合物和四氢呋喃，在氮气保护，液氮冷冻下滴加含三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，搅拌反应0.2-2小时，得到反应液；优选地，反应器采用Schlenck反应瓶；反应温度为-78℃；