[发明专利]密胺磷酸盐干法制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种采用密胺和五价磷含氧酸为原料的密胺磷酸盐干法制备工艺。

背景技术

随着合成材料应用日益广泛，相关的阻燃剂的研发和应用受到了普遍关注。传统卤素阻燃剂在阻燃过程中会产生二噁英等有毒物质，且发烟量大，造成严重生态破坏、环境污染等危害。随着人们环保意识的增强，近年来膨胀阻燃剂成为人们研究的重点，密胺磷酸盐以其高热稳定性和良好的膨胀性能成为研究热点。

密胺磷酸盐是一类密胺和磷酸产生的共晶化合物，包括密胺正磷酸盐（化学式：C₃H₆N₆·H₃PO₄）、密胺焦磷酸盐（化学式:[ C₃H₆N₆] ₂·H₄P₂O₇）和密胺聚磷酸盐（化学式：[C₃H₆N₆·HPO₃]_n）等。现有技术中，研究者对它们的制备方法进行了广泛的研究，提出了多种制备工艺。

密胺正磷酸盐制备：

基本方法是将密胺添加到磷酸溶液或将磷酸添加到密胺悬浮液中得到密胺正磷酸盐，该方法在中国专利CN1202205、日本专利JP-B-42-12428和文献“塑料工业，2009, 37 (1) : 60-62 ；合成化学， 2003,11 (3) :260-264”中均有描述。在该类方法中，由于使用的水量较大，使得收率较低，产生的大量污水增加环境污染风险；同时该类工艺还必须包括过滤、干燥、破碎等后续加工工序，使得整个制备工艺流程变长，操作费用高。

中国专利CN103254145A和CN103224471A中分别采用苯和二甲基亚砜替代水作为溶剂，制备密胺正磷酸盐。该方法虽然在反应阶段减少了水的使用，有利于提高收率。但由于采用了有机溶剂，容易造成溶剂残留，必须采用大量的水进行洗涤，产生了大量含有机溶剂的污水也增加了环境污染风险，还造成了磷酸的损失。同时，在制备过程中有机溶剂也会有损失，增加了成本。

日本专利JP-09-124670中采用密胺先与盐酸反应生成水溶性盐，再与磷酸钠进行复分解反应得到密胺正磷酸盐。在这类工艺中由于引入了另外的物质，容易造成最终产品品质降低。而且由于盐酸的使用，加大了干燥设备的腐蚀。同时，该反应过程在水溶液中进行也摆脱不了收率低、产生污水和操作费用高的缺点。

欧洲专利EP725065和德国专利DE19506330中使用碳酸密胺与磷酸铵在加热条件下制备密胺正磷酸盐。美国专利US4992215采用密胺与正磷酸二氢铵在加热条件下反应得到密胺正磷酸盐。该类工艺由于是固相反应，反应程度受物料混合的均匀程度和物料粒度的影响。同时，该类工艺在高温加热时会产生氨气，增加了后续处理流程及费用，还加大了环境污染风险。

密胺焦磷酸盐的制备方法：

密胺焦磷酸盐主要有煅烧法、合成法、复分解法等制备方法。

美国专利US392079和日本专利JP-B-40-28594中采用密胺正磷酸盐在270-320℃下焙烧得到密胺焦磷酸盐。此种工艺中需要先制备出密胺正磷酸盐后再进行高温煅烧，整个工艺流程长，操作费用高，也避免不了密胺正磷酸盐制备过程所有的缺陷。同时此工艺对煅烧温度有较高的要求，温度过低密胺正磷酸盐不能全部缩聚；温度过高又会生成密胺聚磷酸盐，使得产品品质受到极大的限制。比如在JP-B-40-28594描述了密胺正磷酸盐在180至250℃进行煅烧，得到的产物是密胺正磷酸盐和密胺焦磷酸盐的混合物。此外，密胺正磷酸盐在高温聚合时有水分产生，而在水分存在下，密胺易发生分解释放出氨气，这一方面需增加了尾气处理的流程；另一方面，造成了产品品质的降低，为保证品质需在配料阶段增加密胺的量，使多余部分密胺在高温时分解形成氨气分压，从而抑制密胺的后续分解，保证最终产品的品质，这降低了密胺的收率。