[发明专利]一种Pd/S‑C催化剂的制备方法及其在催化1,5‑环辛二烯加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明属于新材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种Pd/S-C催化剂的制备方法及其在催化1,5-环辛二烯加氢反应中的应用，尤其是在催化1,5-环辛二烯选择性加氢制备环辛烯中的应用。

背景技术

由于可持续性发展和环境保护等需要，化工生产过程中的生产标准已由原来反应物的转化率逐渐向产物的选择性进行转变，即要提高反应物的原子利用率。这就要求反应过程中所用催化剂不但要有较高的活性，同时也要有较好的选择性。如何提高催化剂的转化率和选择性因而是目前化工生产中亟待解决的一个重大研究问题(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9212-9228)。该问题的解决可从催化剂的设计方面进行。例如控制催化剂孔径的大小可以防止大分子接近孔内部活性位点，使得小分子可以进入并反应；而控制颗粒的尺寸、形状、纳米颗粒的接触面则可以使得催化剂对底物有不同的活性和选择性，从而得到不同的产物(J.Am.Chem.Soc.2011,133,2362-2365)。

加氢反应是一类重要的有机反应，也是合成精细化工中间体的一条重要路线。随着最近几年对环保意识的增强，这一技术备受关注。环辛烯是工业生产中一种重要的中间体，因此，以绿色路线将1,5-环辛二烯选择加氢制备环辛烯得到了广泛的关注。此外，1,5-环辛二烯具有两个完全相同的C＝C双键，因而也将是评价加氢反应催化剂选择性的一个模型反应。确实，文献报道的催化剂(如：Pd/C、Pd/Al₂O₃)会使得1,5-环辛二烯深度加氢生成环辛烷，降低对环辛烯的选择性(AICHE J.2008,54,258-268)。因此，寻找具有高活性、高选择性且可重复使用的选择性加氢催化剂是当今一项极具挑战和吸引力的课题。

本申请中，发明人以碳氮化物-多孔硅复合物(S-C)为载体，钯纳米颗粒为活性组分，通过对载体进行不同温度的处理，得到了具有不同粒径的钯纳米催化剂(Pd/S-C)。结果显示，该催化剂在1,5-环辛二烯选择加氢生成环辛烯反应中表现出良好的活性和选择性。与美国专利5525211公开的以镁铝尖晶石为载体、钼钴为活性组分的催化剂相比，本发明中Pd/S-C催化剂的制备方法简单、且有更高的活性和稳定性。此外，该催化剂分离容易、再生性能良好，因而将是一类潜在的用于1,5-环辛二烯选择加氢生成环辛烯的工业化应用催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种以碳氮化物-多孔硅(S-C)为载体的负载Pd催化剂(即Pd/S-C)的制备方法及其在催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应中的应用。通过改变载体的热处理温度，可以控制载体的结构和化学性质从而控制负载钯催化剂的颗粒大小，最后根据纳米颗粒的大小控制催化剂对反应的活性和选择性。

本发明的技术方案是：

一种Pd/S-C催化剂的制备及其在催化1,5-环辛二烯加氢生成环辛烯反应中的应用，具体步骤如下：

1、Pd/S-C催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将二聚氰胺溶于由蒸馏水和无水乙醇组成的混合溶剂中，加热到80℃，溶解后再加入与二聚氰胺等质量的SBA-15，保持80℃和搅拌状态至体系的溶剂完全挥发；

所述混合溶剂为蒸馏水和无水乙醇按照1：4的体积比混合而成；

所述二聚氰胺与混合溶剂固液比为3g：(40-50)mL；

本发明方法对SBA-15没有特殊要求，本申请所用SBA-15为发明人实验室按照常规方法制备，具体制备方法见具体实施方式；

(2)将步骤(1)得到的产品干燥过夜，再于氮气气氛中从室温升温至300-500℃，保温热处理4h，然后冷却、取出，得催化剂载体；

所述升温的速率为2℃/min；

(3)将催化剂载体按固液比0.5g：50mL加入到0.001M的PdCl₂溶液中，超声5分钟，然后浸渍吸附4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到的样品再于H₂气氛下从室温升温至300℃保温热处理3h(升温速率为1℃/min)，氢气流速为50mL/min。

2、催化剂催化1,5-环辛二烯选择性加氢制备环辛烯的应用：

(1)一定温度和压力条件下：实验装置为50mL的高压反应釜和集热式磁力搅拌器。向反应釜中加入50mg催化剂、0.25mL1,5-环辛二烯、0.2mL十二烷、30mL正庚烷，氢气压力为2MPa，80℃反应90分钟，样品进行离心分离、过滤后用气相色谱仪进行分析。