[发明专利]使炼油污水中低浓度难降解有机污染物矿化的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及对原油炼制污水进行深度处理的技术，具体是一种利用天然矿石催化剂协同臭氧催化氧化处理炼油污水而使污水中低浓度难降解有机污染物矿化的深度处理方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。

背景技术

炼油化工企业污水达标外排要求正在由《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准向国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级标准过渡。特别体现在COD指标上，最高允许排放浓度由100mg/L调整为60mg/L。炼油厂污水排放标准的升级幅度非常大，而且随着炼油厂原料的重质化、劣质化，伴生炼油污水的水质也在不断的趋于恶化，这就对炼油厂的污水处理提出了更高的技术要求。炼油污水经过物化处理(隔油+气浮)、生化处理(厌氧/好氧)后，COD浓度范围一般为80mg/L～120mg/L，但是，由于易生物降解的有机污染物在生化处理过程中被逐级去除，使得该低浓度COD的组成以分子结构复杂、生物降解难度大的极性污染物类型为主，采用微生物手段继续降解COD满足不大于60mg/L要求的技术可行性较小，特别是对一些含硫或其他杂原子的杂环化合物等极性有机污染物的降解比较困难。

矿化处理有机废水技术主要是根据污水中有机物的种类以及存在方式，结合污水的盐度以及pH值条件，利用添加剂和促进剂等，产生一定的能量破坏污染物分子的化学键，使有机污染物分子断裂，从而使得水中的有机污染物矿化降解，减少或者消除污水中的有机污染物，同时也可以把污水中的氨氮以及有机磷等转化为无害的矿物质。

臭氧技术常被用来降解污水中的难生物降解有机污染物，通过臭氧与催化剂协同作用的臭氧催化氧化污水处理技术，可以提高臭氧分解产生·OH的效率与降解有机污染物的效率。

目前在能够协同臭氧降解有机污染物的多相催化剂的研发中，多是强调较强的吸附性能及催化性能，这些催化剂是由载体担载活性组分构成。其中，过渡金属、氧化铝已是主要的活性组分类型，碱金属氧化物或碱土金属氧化物常作为辅助活性组分。在制备这些多相催化剂时多采用浸渍法，将含上述类型金属元素强酸盐中的一种或多种复合浸渍在催化剂载体表面，通过高温焙烧等使催化剂表面及孔道形成所需要的金属氧化物活性组分分布条件。近年来，多相催化剂载体的选择已经由传统的活性炭、陶粒、γ-Al₂O₃材料发展到改性分子筛、蜂窝陶粒、碳纳米管等高成本的新型材料，并认识到利用载体本身催化性能的重要性。这些改进尽管在提高了有机污染物的臭氧催化降解效果，但是却由于增加了催化剂成本而使技术应用的可行性有所下降。现有的炼油污水臭氧多相催化剂制备体系多借鉴石油化工催化剂，如CN101982237A(一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制法)、CN102029165A(一种处理焦化废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法)等。多相催化剂在制备时对载体、金属强酸盐等原料的纯度、质量等有较高要求，而且制备工艺中的焙烧、活化等过程的能耗较大，导致臭氧多相催化剂的成本严重偏高。而且上述负载型催化剂还往往存在机械强度低、活性组分易流失等问题，大大限制了臭氧催化氧化技术在炼油污水深度处理上的工程化应用。

在催化氧化水处理技术领域，已有一些间接利用天然矿石制备多相催化剂的发明专利公布。如CN101185884A将天然铝矾土热处理为γ-AlOOH、γ-Al₂O₃，协同臭氧催化氧化微污染水体中的嗅味污染物。CN101433829A利用铝矾土、铁矿石、锰矿石、镁矿石等作为活性组分，与硅藻土、成孔剂、粘土等原料组合制备微孔陶基催化剂，可强化臭氧催化氧化降解水体中微量有机污染物。CN101934230A将分子筛负载天然锰砂制备出铁内电解催化剂，用于难降解工业废水的预处理。CN103058347A直接以稀土矿石为原料制备混合稀土-铜-铁-碳催化剂，微电解处理高浓度难降解有机废水。这些研究报道表明，对含金属活性组分天然矿石所具有的催化功能已经引起业界关注，但是对其催化潜力的认识与开发还相对弱。在利用天然矿石组分催化氧化有机污染废水时，为保证催化剂具有较强的吸附性能和催化性能，多是以天然矿石作为原料间接利用来制备多相催化剂，尽管催化剂原料成本有所下降，但由于制备工艺的复杂程度依旧，并不能从根本上降低催化剂制备成本；而且机械强度低、活性组分易流失等问题依然存在。

在炼油污水臭氧催化氧化技术上，还没有直接或间接利用含过渡金属、氧化铝等天然矿石作为催化剂的先例。

发明内容