[发明专利]利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及环状碳酸酯的制备方法，特别是一种利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳是大气的重要组成成分之一，是自然界碳循环的重要组成部分。但是，随着化石燃料的大量使用，二氧化碳的浓度快速升高，成为一种主要温室气体，引起一系列环境和生态问题。同时，二氧化碳作为一种分布广泛、储量丰富、廉价易得、可再生、无毒、不可燃的理想碳一资源。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，二氧化碳的固定和化学转化方面的研究都具有重要意义。以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯就是其资源化利用的一个典型例子,目前已经实现了工业化生产。

有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯和环状碳酸酯。工业上有着重要应用价值的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯（DMC, Dimethyl Carbonate）、碳酸二苯酯（DPC, Diphenyl Carbonate）、碳酸甲乙酯等；环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯（EC, Ethylene Carbonate）和碳酸丙烯酯（PC, Propylene Carbonate）等。其中环状碳酸酯（PC、EC）广泛用作锂电池的电解液，随着移动设备的快速发展，市场对于高品质环状碳酸酯的需求量越来越大（40-50万吨/年）。

传统有机碳酸酯的制备通常采用光气法，反应过程中生成氯化氢，对设备有很强的腐蚀作用。从绿色化学和可持续发展的角度来讲，以二氧化碳和环氧化物为原料合成碳酸酯提供了一种安全、清洁、可持续、高原子经济性的新途径。

目前已经工业化的二氧化碳和环氧制备环状碳酸酯的过程主要有两种催化体系：聚乙二醇/碘化钾体系和季铵盐体系。前者在反应过程中会生成单质碘，造成成品发黄，产品质量下降；而后者在反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性，设备耐压性能的要求较高，设备成本高。

目前已经有一些报道可以在较低压力下二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯，如Endo等人使用膦盐作为催化剂、2-丙醇作为溶剂实现常压下实现了苯基缩水甘油醚和二氧化碳反应制备4-酚氧甲基-1,3-二氧杂环戊酮（Tetrahedron Letters, 2013, 54, 7031–7034）。球状苯乙烯强碱树脂负载的季铵盐也可以实现苯基缩水甘油醚和二氧化碳（3个大气压）的反应（中国专利CN101921257）。Chung等人使用聚4-乙烯基咪唑/DBU/氯化锌在N,N-二甲基甲酰胺中实现多种环氧化物与二氧化碳的加成反应制备环状碳酸酯（Adv. Synth. Catal.2014, 356, 1955 – 1961）。Kleij等人证实，多酚类化合物对和TBAI联用可以在10个大气压下合成环状碳酸酯（Green Chem.,2014,16,1552–1559，ChemSusChem 2012, 5, 2032 – 2038），该课题组开发的基于酚盐配体的铝催化剂初始TOF值高达36000 h-1，TON值超过100000（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1228）。Cokoja 课题组利用季戊四醇在4个大气压下制备环状碳酸酯（ChemSusChem, 2014, 7, 1357 – 1360）。中山大学的纪红兵等人使用咪唑盐修饰的连吡啶配体也可以促进该反应（Green Chem., 2014, 16, 4179-4189）。Werner课题组合成一系列羟基官能化的季铵盐和季鏻盐，分别在5个、10个大气压下高效的合成环状碳酸酯（ChemCatChem, 2014, doi: 10.1002/cctc.201402816；ChemSusChem 2014, 7, 3268）。我们课题组利用商品化的超强碱合成一系列Lewis碱性离子液体，在10个大气压条件下实现环氧化物的定量转化，催化剂可实现回收5次以上（Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 2233；Green Chem., 2012, 14, 519）。中国科学院化学所韩布兴课题组发现金属有机框架材料MOF-5与季铵盐的混合体系可在1个大气压下实现环氧化物与二氧化碳的高效反应（Green Chem。, 2009, 11, 1031）。North等人开发的双金属中心的salen-Al在常温常压下表现出很好的催化活性（Eur. J. of Inorg. Chem., 2007, 2007, 3323.）。Acen Salacen, Salen型的双中心铝络合物都能取得较好的效果（中国专利CN102356086A），但是这类铝催化剂的制备需要用到对氧气敏感的三乙氧基铝金属试剂。N,N'-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉盐酸盐，碳酸钾和溴化锌三种化合物组成的NHC/ZnBr₂体系作为催化剂，一个大气压下在DMSO中80 ^oC反应24 h 可以催化环氧化物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯（中国专利CN102702165A）。北京理工大学胡长文课题组使用甘氨酸钠和含取代基的水杨醛缩合制备的配体和不同的二价或三价过渡金属形成络合催化剂，在助催化剂季铵盐、离子液体或有机碱作用下常压温和条件下可以制备环状碳酸酯（中国专利CN104130236A）。