[发明专利]一种单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型非金属与贵金属共改性、具有可见光响应、并且光催化性能优越的尺寸可控的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。

背景技术

TiO₂光催化剂以其稳定、无毒、廉价易得、不易产生二次污染等优点受到人们的极大关注.但是纯TiO₂具有较大的禁带宽度(Eg)(如锐钛矿Eg＝3.2eV，金红石Eg＝3.0eV)，产生光生载流子所需的激发能量较高，一般只能利用波长在380nm以下的紫外光，而这部分能量在太阳能中仅占不到5％，不利于“清洁”太阳能的开发应用.同时，TiO₂激发产生的光生空穴－电子对(寿命一般在ns级)容易快速复合而导致其量子效率低.一种实用的光催化剂不仅需要其性质稳定，还需要使用方便、反应效率高、能源利用率高等.因此，既保持TiO₂原有的优势特性，又能提高量子效率、增强可见光响应的TiO₂改性技术成为光催化研究的重点。

提高二氧化钛的光催化活性及对太阳能的利用率，关键是要改变二氧化钛的禁带宽度，扩展其光响应范围，向可见光区红移。目前对TiO₂的改性集中在TiO₂微观结构的调控和掺杂负载.微观结构的调控主要针对TiO₂的晶面组成、孔隙分布、形貌控制等。单分散粉体由于具有高的比表面积和稳定的性能备受关注。非金属掺杂使得二氧化钛的价带位置升高，禁带宽度减小，是实现二氧化钛可见光活性的有效方法。Asahi R等首先通过理论计算，证明了以非金属元素掺杂改性的可行性，由此揭开了非金属元素掺杂改性二氧化钛的研究序幕(Science,2001,293:269-271)。Khan SUM等在天然气火焰中加热Ti金属的方法最先实现了C的掺杂，并显著改变了催化剂对可见光的吸收特性。(Science,2002,297:2243-2245).但此制备方法复杂，操作难度大。Chen等人报道了一种水解－沉积－焙烧的制备工艺，350℃下获得了可见光活性的C掺杂的TiO₂(Journal of molecular catalysis A:Chemical,2009,314:35-41)，缺点是此方法不易控制C的掺入量。贵金属负载由于提供活性位点及形成肖脱基势垒，可以大大提高光催化效率。Haruta等人将金、银等金属负载到二氧化钛表面，这样可以使其催化剂在一氧化碳氧化反应中具有很高的催化活性和催化稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7729.)。Stucky等人将负载贵金属的二氧化钛用作苯甲醇氧化实验，同样取得了非常高的催化效率(J.Am.Chem.Soc.2009,131,15568.GH)。缺点是这种方法改性的粉体仍然只能在紫外光区域反应。

发明内容

本发明旨在克服现有二氧化钛可见光活性的性能参数，本发明提供了一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种新型非金属与贵金属共改性的单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料，所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料包括以单分散碳球形成的内核、包覆内核的二氧化钛壳层，其中，二氧化钛壳层中掺杂有贵金属。

较佳地，单分散碳球的直径为50-1000nm，优选100-1000nm。

较佳地，单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的直径在60nm-1500nm，优选100nm-1500nm。

较佳地，贵金属包括Pt、Au、Ag、Pd、Ni、Ru、V、Cu中的至少一种，二氧化钛壳层中贵金属与二氧化钛的质量比为(1～10)：(99～90)。

又，本发明还提供了上述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法，包括：

a)向分散有单分散碳球的醇溶液中，加入能够水解生成二氧化钛的前驱体试剂、以及水，在20-70℃下反应规定时间；

b)再向所述醇溶液中加入金属盐溶液以及还原剂，反应规定时间；

c)离心分离所述醇溶液得到沉淀物，清洗、干燥沉淀物；

d)将沉淀物在真空、300-700℃下退火处理，得到所述单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料。

较佳地，单分散碳球的制备方式包括：

制备浓度0.1-5mol/L的糖类化合物水溶液置于水热反应釜中，在温度150-200℃下反应15-20小时，反应结束后离心、洗涤，并在60-100℃干燥，即得到单分散碳球。