[发明专利]硅碳复合物、制备该复合物的方法及包含该复合物的电极材料和电池

说明书

技术领域

本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和电池。

背景技术

对于用于大规模应用如电动车(EV)及静态公用电网的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池(LIB)的需求在增长。硅因为其理论容量是其在最新现有技术中的碳对应物的10倍，所以是引人注目的锂离子电池负极材料。与硅负极相关的主要挑战是在循环期间由于大的体积变化(约300％)导致的结构退化及固态电解质界面(SEI)不稳定，导致Si的容量迅速衰减及循环寿命短。

人们付出了大量的努力以解决这些问题，通常通过设计出详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米颗粒、多孔结构以及它们与碳材料的复合物。在所有这些方法途径中，因为碳具有良好的电子导电性和应力缓冲特性，硅/碳复合物的设计吸引了相当大的注意力，以改善硅基负极的稳定性。近年来已将各种方法用于制备硅/碳复合物，例如水热法、CVD、高能机械研磨(HEMM)、喷干(SD)、热解及溶胶凝胶法。在这些方法中，溶胶凝胶法不适合于大规模生产，而机械研磨看上去无法提供高品质碳层。热解法可以在Si表面上形成相当完整的具有高电导率的碳层，其在商业观点上容易扩大规模。CVD由于其均匀的、可调节的高品质碳层，所以是最理想的碳涂覆法，但是要求在惰性气氛中及在高温下实施，这是成本相当高的。在化学工业及食品工业中，SD由于其成本低廉、设备简单且容易扩大规模，所以广泛地用于纳米颗粒包封。许多研究小组将注意力集中在借助SD技术的Si基负极材料。

See How Ng等人报告了通过在400℃下喷雾热解Si/柠檬酸/乙醇悬浮液获得的碳涂覆的球形硅纳米复合物。该复合物经历20次循环显示出1489mAh g^-1的可逆容量。然而，该复合物结构是在不存在详细限定的二次颗粒水平的孔结构的情况下碳涂覆的Si纳米结构的简单组装。在重复的充放电过程中，无定形碳层无法缓冲Si的体积变化，因此该复合物经历长期循环时的循环稳定性差。

Yu-Shi He等人报告了借助简单SD法获得的百合状石墨烯薄片包裹的纳米Si复合物。其经历30次循环显示出1525mAh g^-1的可逆容量。然而，因为通过石墨烯薄片包裹纳米Si无法确保由碳完全覆盖Si，防止纳米Si与电解液接触的效果受到限制，因此限制了循环稳定性的改善。

Miao Zhang等人报告了通过一系列高能湿法球磨、封闭SD及随后的化学气相沉积法合成硅@碳/碳纳米管及碳纳米纤维(Si@C/CNT&CNF)复合物，其中碳纳米管和碳纳米纤维与碳涂覆的硅(Si@C)球形复合物相互交织。该Si@C/CNT&CNF复合物经历50次循环显示出1195mAh g^-1的可逆容量。然而，该复合物是通过一系列的生产过程制备的，导致生产效率低。

上述三篇现有技术参考文献的复合物的共同问题是在短的循环次数时受限的容量保持率，而它们的长期循环性能不佳。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供新型硅碳复合物，其显示出良好的长期循环性能。

所述目的可以通过以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒(Si NP)、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层的硅碳复合物实现。

所述目的还可以通过制备硅碳复合物的方法实现，该方法包括以下步骤：

1)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；

2)对所述分散体实施喷干，从而将所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并用所述碳前体涂覆；

3)加热由2)获得的产品，从而使所述碳前体热解以形成导电碳涂层。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电极材料。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电池。

本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。

附图说明

结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1所示为实施例1的Si/CNT@C的示意性草图；

图2所示为(a)实施例1的Si/CNT@C、(b)Si和(c)CNT的XRD谱；