[发明专利]含氟大分子引发剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟大分子引发剂及其制造方法。更详细而言涉及聚合物的一个末端具有三硫代碳酸酯基、另一个末端具有氰烷基的含氟大分子引发剂及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随活性自由基聚合技术的进步，能够精密地控制聚合物的分子量、分子末端、分子量分布、分子链分子序列。特别是在以可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)、原子移动自由基聚合(ATRP)、经由氮氧自由基的自由基聚合(NMP)等为代表的控制活性自由基聚合中，不需要阴离子聚合等中的低温聚合和单体的严格纯化，还具有单体的适用范围广的优点。此外，具有能够以通常的自由基聚合条件容易地进行的优点(工业通用性)，能够容易地制作具有各种结构和功能的嵌段共聚物或均聚物。

其中，在非专利文献1中记载了关于RAFT聚合，进行了包括反应机理的研究、以及利用取代基的反应性的研究等在内的各种研究。另外，在非专利文献2中记载了关于ATRP也进行了各种研究。在非专利文献3中记载了通过利用氮氧自由基的活性自由基聚合，尝试控制各种乙烯基系单体的聚合。

并且，能够利用这些方法制作含氟嵌段共聚物(专利文献1～6)。

例如，在专利文献1中公开了一种由含氟链段和非氟链段构成的嵌段共聚物，其为具有特定的接触角的拨水拨油性嵌段共聚物，并记载了这样的拨水拨油性嵌段共聚物通过在特定的过渡金属催化剂的存在下，首先使非氟系单体聚合、然后使氟系单体聚合的方法得到。

另外，在专利文献2中公开了含有嵌段共聚物的有机溶剂系涂布改良剂以及使用该有机溶剂系涂布改良剂得到的光学膜，该嵌段共聚物包含具有由甲基构成的重复结构和由二氟甲基构成的重复结构的特定的含氟代脂肪族基团的单体作为聚合单位。其中，专利文献2中记载了这样的嵌段共聚物例如可以通过如下方法制得：利用ATRP法由丙烯酸酯等得到大分子引发剂，再利用ATRP法使具有氟代脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单体与大分子引发剂聚合。

另外，专利文献3中记载了在具有—C(＝S)S—基的特定的化合物的存在下，将具有至少1个聚合性基团的第一单体聚合，接着，将具有至少1个聚合性基团、和全氟烷基的第二单体聚合，得到嵌段共聚物。

另外，专利文献4中公开了，含有含氟丙烯酸嵌段共聚物的表面处理剂，上述含氟丙烯酸嵌段共聚物具有包含源自含氟单体的重复单元的特定的含氟丙烯酸系链段和包含源自非氟单体的重复单元的特定的非氟丙烯酸系链段。其中，在专利文献4中记载了在铜催化剂的存在下，首先将非氟单体聚合，形成非氟丙烯酸系链段，接着，将含氟单体与该非氟丙烯酸系链段聚合，形成含氟丙烯酸系链段，由此得到含氟丙烯酸嵌段共聚物。

另外，专利文献5中公开了一种嵌段共聚物，其是以具有特定的碳原子数的氟代烷基的第一自由基聚合性不饱和单体和具有反应性基团的第二自由基聚合性不饱和单体为必须的单体成分、利用基于ATRP等的活性自由基聚合进行共聚而得到的嵌段共聚物。这里，专利文献5中记载了首先使第二自由基聚合性不饱和单体进行活性自由基聚合，之后加入第一自由基聚合性不饱和单体，再使其进行活性自由基聚合，由此得到嵌段共聚物。

此外，在专利文献6中，作为在烷氧基胺催化剂的存在下使第一单体聚合得到第一单体的聚合物、之后在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下使第二单体聚合，由此制造嵌段共聚物的方法，公开了使用含氟(甲基)丙烯酸酯单体作为这些单体中的至少1种的方法。

然而，在利用控制活性自由基聚合制造由含氟乙烯基系单体(A)和非氟乙烯基系单体(B)构成的的(A)n(B)m嵌段共聚物的情况下，需要先将非氟乙烯基系单体(B)聚合制作聚合物(B)m，之后，再将含氟乙烯基系单体(A)聚合。

特别是在RAFT聚合时，大多情况下难以得到含氟乙烯基系单体的均聚物(A)n，因此通常采用在第一聚合工序中将非氟乙烯基系单体(B)聚合、在第二聚合工序中将含氟乙烯基系单体(A)聚合来制造(B)m(A)n的方法。

例如，报道了几个含氟乙烯基系单体单独的RAFT聚合例(参照非专利文献4及其引用文献)。然而，作为含氟乙烯基系单体，仅局限于侧链氟代烷基链短的(甲基)丙烯酸酯，作为聚合手法缺乏普遍性。另外，在使用非专利文献4中所使用的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的类似化合物2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯的、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯的60℃、16小时的聚合实验(由本发明的发明人实施)中，聚合率为19％，结果不能令人满意。