[发明专利]含氟2嵌段共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及含氟嵌段共聚物。更详细而言涉及生物蓄积性低的包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物嵌段的含氟2嵌段共聚物。

背景技术

CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂—Rf或CH₂＝C(CH₃)CO₂CH₂CH₂—Rf这样的含氟(甲基)丙烯酸酯被大量作为纤维用拨水拨油剂的原料单体使用。然而，近年来，由于具有碳原子数8以上的全氟烷基(Rf)的上述单体的生物蓄积性高，所以其使用变得困难。为了避免该问题，推荐使用具有碳原子数6以下的全氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯。作为其一例，报道了使用具有碳原子数6以下的全氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物(专利文献1～5)。

然而，使用具有碳原子数6以下的全氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯作为原料的含氟嵌段共聚物，有时无法表现出令人满意的拨水拨油性能。

另一方面，关于制造嵌段聚合物的技术，伴随活性自由基聚合技术的进步，能够精密地控制聚合物的分子量、分子末端、分子量分布、分子链分子序列。特别是在以可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)、原子移动自由基聚合(ATRP)、经由氮氧自由基的自由基聚合(NMP)等为代表的控制活性自由基聚合中，不需要阴离子聚合等中的低温聚合和单体的严格纯化，还具有单体的适用范围广的优点。此外，具有能够以通常的自由基聚合条件容易地进行的优点(工业通用性)，能够容易地制作具有各种结构和功能的嵌段共聚物(非专利文献1～3)。

其中，在非专利文献1中记载了关于RAFT聚合，进行了包括反应机理的研究、以及利用取代基的反应性的研究等在内的各种研究。另外，在非专利文献2中记载了关于ATRP也进行了各种研究。在非专利文献3中记载了通过利用氮氧自由基的活性自由基聚合，尝试控制各种乙烯基系单体的聚合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-300313号

专利文献2：日本特开2006-63132号

专利文献3：日本特开2008-297522号

专利文献4：日本特开2009-242550号

专利文献5：日本特开2010-235784号

专利文献6：日本专利第4674604号

非专利文献

非专利文献1：Moad,G.et al.,Aust.J.Chem.2005,58,379—410

非专利文献2：Matyjaszewski,K.et al.,Chem.Rev.2001,101,2921—2990

非专利文献3：Benoit,D.et al.,J.Am.Chem.Soc.1999,121,3904

非专利文献4：Koiry,B.P.et al.,J.Fluorine Chem.2013,153,137—142

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于使用生物蓄积性低的含氟(甲基)丙烯酸酯作为原料，提供具有良好的拨水拨油性的含氟2嵌段共聚物。

用于解决课题的方法

作为生物蓄积性低且环境负荷小的拨水拨油剂的原料单体，报道了氟代烷基为—(CF₂CF₂)_a(CF₂CH₂)_b—C_nF_2n+1的含氟(甲基)丙烯酸酯(专利文献6)。

上述式中的CH₂基在环境中引起脱HF反应，继而因氧酸化被分解成生物蓄积性低的碳原子数6以下的氟代烷基断片。

然而，关于包含这样的含氟(甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物尚无报道例。

本发明的发明人鉴于这样的状况进行了深入研究，结果发现通过RAFT聚合，能够容易且有效地制造具有氟代烷基为—(CF₂CF₂)_a(CF₂CH₂)_b—C_nF_2n+1的含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物的含氟2嵌段共聚物。

根据本发明，提供通过下述(A)法和(B)法的任意方法制得的含氟2嵌段共聚物。