[发明专利]加工包含环十二碳三烯和活性催化剂体系的反应混合物(RG)的方法

说明书

本发明涉及包含环十二碳三烯和活性催化剂体系的反应混合物(R_M)的 后处理方法。

环十二碳三烯在下文中缩写为CDT。环十二酮和月桂内酰胺(其为可 由CDT得到的后代产物)的质量决定性地取决于所用CDT原料的纯度。 因此，在CDT阶段必须注意非常充分地除去化合物如乙烯基环己烯、环 辛二烯、C₁₆化合物、低聚物和聚合物。在实践中，通常需要多于99％的 CDT纯度以实现后代产物环十二酮和月桂内酰胺的足够产物质量。CDT 通过丁二烯三聚制备。制备CDT的副产物包括乙烯基环己烯、环辛二烯 以及具有16、20个或更多碳原子的丁二烯低聚物和聚合物。取决于所用催 化剂，CDT制备此外还可产生基本所有上述组分的单-和多氯化类似物。 使用齐格勒催化剂体系将丁二烯环化三聚以得到环十二碳三烯是工业上重 要的，因为它提供通向脂环族和开链C₁₂化合物类的路线。有意义的CDT 后代产物尤其包括环十二酮、环十二醇、癸烷二羧酸和月桂内酰胺。月桂 内酰胺是特别有意义的，因为它是尼龙12的制备中的中间体。

丁二烯三聚得到环十二碳三烯(CDT)通常在过渡金属催化剂下使用例 如用还原剂还原的钛、镍或铬催化剂进行。还原剂通常为周期表的第一至 第三主族的有机金属化合物，且有机铝化合物，例如烷基铝证明是有利的。 钛基催化剂如四氯化钛和乙酰丙酮钛与烷基铝组合的使用在工业中证明是 特别有利的。

有用的催化剂体系描述于例如US3878258、US3655795和DE3021 840中。所用催化剂体系优选包含四氯化钛以及三氯化乙基铝或二乙基氯 化铝。此处，Al:Ti比通常为4:1或更高以使聚丁二烯的形成最小化。

这类齐格勒催化剂的典型反应温度通常为40℃至90℃。钛催化剂主要 得到1,5,9-环十二碳三烯的顺、反、反式异构体。镍或铬催化剂主要得到 1,5,9-环十二碳三烯的全反式异构体。丁二烯的三聚反应可在非极性惰性溶 剂如苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯或二甲苯的存在下进行。 此外，三聚也可不加入溶剂而进行。这类反应例如描述于印刷的出版物DE 3021840和US6403851中。

催化剂体系的反应性和选择性可通过加入一种或多种促进剂改性和改 进。有用的促进剂描述于例如印刷的出版物US3546309、DE2825341 和US3381045中。

丁二烯三聚得到环十二碳三烯因此通常得到包含上文所述活性催化剂 体系以及环十二碳三烯和任何其它副产物的反应混合物。为了将环十二碳 三烯目标产物进一步后处理，需要将活性催化剂体系除去或者减活。反应 混合物的进一步后处理通常通过环十二碳三烯的蒸馏脱除进行。环十二碳 三烯在活性催化剂的存在下的蒸馏脱除会导致形成大规模的副产物并导致 一些或所有环十二碳三烯破坏。

DE3321840描述了一种方法，其中活性催化剂体系以在聚苯乙烯上 的负载型催化剂的形式使用。在环十二碳三烯的蒸馏脱除以前将负载型催 化剂除去。然而，该方法是昂贵且不方便的，因为它必需包含其它脱除步 骤。因此，通常优选丁二烯的均相催化三聚反应。美国专利文件US 3,655,795和US3,878,259使用气态氨将活性催化剂体系减活。此处，反应 混合物饱含气态氨。

气态氨将活性催化剂体系减活，由此防止在环十二碳三烯的蒸馏脱除 期间形成副产物和破坏环十二碳三烯。然而，用气态氨减活由包含在活性 催化剂体系中的有机铝化合物如三氯化乙基铝(Al₂Cl₃(C₂H₅)₃)形成可蒸发 的铝化合物。此外，用气态氨减活可产生沉淀物，所述沉淀物需要在蒸馏 后处理以前滤去。