[发明专利]改性聚天冬氨酸，其制备及其在衣物洗涤剂、器皿洗涤剂和清洁产品组合物中以及在水处理中作为分散剂和结垢抑制剂的用途

说明书

本发明涉及制备改性聚天冬氨酸的方法，可通过这些方法制备的改性 聚天冬氨酸，和包含这些改性聚天冬氨酸的组合物。这种组合物尤其是清 洁、器皿洗涤和洗涤剂组合物。

多年来通过含羧基单体自由基聚合可得到的聚合物是含磷和无磷机器 洗涤剂组合物，包括器皿洗涤组合物的重要组分。借助它们的污渍分散和 积垢抑制作用，它们对机器器皿洗涤组合物的清洁和冲洗性能提供相当的 贡献。例如，它们确保没有形成硬度的钙和镁离子的盐沉积物保留在洗过 的器皿上。丙烯酸的均聚物和共聚物常用于该目的。

这类聚合物还用于液体和固体洗涤剂中。在洗涤过程期间，它们积极 地支持表面活性剂的洗涤性能并且由于它们的污渍分散性能而防止洗涤物 泛灰。另外，它们充当结垢抑制剂，即它们抑制不想要的不溶性无机盐(例 如不溶性碳酸盐和硅酸盐)在织物上的沉积。

此外，这类聚合物还作为防止热传递表面上或管道中矿物沉积物如硫 酸钙和硫酸镁、氢氧化镁、硫酸钙和硫酸钡和磷酸钙的组合物而用于导水 系统中。此处导水系统尤其包括冷却和锅炉给水系统和工业工艺水。这些 聚合物还作为积垢抑制剂用于通过蒸馏以及通过膜方法如反渗透或电渗析 的海水脱盐中。

可通过含羧基单体自由基聚合而得到的这些聚合物的缺点是它们在需 氧条件下不可降解，例如公用水处理装置中的。

由于提高的环境意识，关于对基于丙烯酸的聚羧酸酯的可生物降解聚 合备选物的需要增长。目前市场上可得到的可生物降解聚合物，例如聚天 冬氨酸或羧甲基化菊粉证明仅困难地市售。原因是多种的：在具体应用中 的不充分效力，由于复杂的制备方法和/或昂贵的原料导致的过多成本或者 如果有的话，聚合物合成中的低灵活性。例如，与制备聚丙烯酸的方法相 反，实践用于制备聚天冬氨酸的方法不容许在结构、分子量和中和度方面 的任何大变化。聚天冬氨酸以中和形式作为钠盐得到。取决于制备方法， 分子量可以为2000-3000克/摩尔或5000-6000克/摩尔。通过具体工艺变化 调整聚合物结构或分子量至具体应用要求是不可能的或者仅非常有限的程 度。

WO2011/001170描述了用于机器器皿洗涤的清洁组合物，其包含聚天 冬氨酸、液体非离子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没 有公开聚天冬氨酸的制备。洗涤剂和清洁组合物在WO2009/095645中描 述为积垢抑制剂，其随后包含具有聚天冬氨酸作为骨架的改性聚天冬氨酸。 改性聚天冬氨酸通过聚天冬氨酸或聚琥珀酰亚胺与PO/PE嵌段共聚物、聚 乙烯亚胺或三磷酸腺苷反应而得到。如果有的话，该聚天冬氨酸骨架仅可 以困难地在其分子量方面调整。WO95/021882描述了通过马来酸、柠檬酸 一水合物、氨和己二胺反应制备聚天冬氨酸。没有描述该聚合物在洗涤剂 组合物、器皿洗涤组合物或洗涤组合物中的用途。

因此，本发明的目的是提供制备聚合物的方法，所述聚合物：

(1)可用作清洁组合物、洗涤组合物如器皿洗涤组合物中的添加剂，特别 是用作无磷清洁组合物和用于机器器皿洗涤的洗涤组合物的添加剂，和用 作液体和固体洗涤剂的添加剂，和用于导水系统中的积垢抑制和/或分散，

(2)在其聚合物结构及其分子量方面可以以易变的方式调整，和

(3)是可生物降解的。

该目的通过根据权利要求书以及以下描述和实施例的发明实现。

本发明尤其描述了改性聚天冬氨酸的制备方法，所述改性聚天冬氨酸 在其分子量方面可容易调整且可生物降解，并且具有作为清洁、器皿洗涤 和洗涤剂组合物中的添加剂的良好合适性。它们还具有非常好的分散剂、 积垢抑制剂和污点抑制性能。

因此，本发明涉及制备改性聚天冬氨酸或其盐的方法，其包括以下步 骤：

(i)使以下组分100-270℃的温度下缩聚1分钟至50小时：

(a)50-98摩尔％，优选60-95摩尔％，更优选70-95摩尔％天冬氨酸，

(b)1-49摩尔％，优选3-40摩尔％，更优选5-30摩尔％至少一种含羧基化 合物，和

(c)1-30摩尔％，优选1-25摩尔％，更优选2-20摩尔％二胺或氨基醇， 其中(b)不是天冬氨酸；

(ii)随后在碱的加入下使共缩合物水解；和

(iii)任选将(ii)中所得聚天冬氨酸的盐用无机酸如硫酸或盐酸酸化。