[发明专利]具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

说明书

一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括提供具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料，提供固体形式的锡离子源以及经由固态离子交换将锡掺入该沸石材料中。

本发明涉及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的固态离子交换方法。本发明方法包括提供具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料并进一步包括提供固体形式的锡离子源。在固态离子交换阶段，锡掺入该沸石材料中。任选地，煅烧所得沸石材料。在后处理阶段中，可以用酸性水溶液处理如此得到的煅烧材料。

沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石化方法的非均相催化剂。因此，提供具有新且有利特征的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料开发中起着关键作用。

WO 03/074422A1和US 7,326,401B2均描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的方法。在说明书中提到了锡负载量为约4.7重量％的含锡MWW。该含锡MWW由B-MWW沸石前体制备，后者通过在引入Sn之前的酸处理而脱硼。

此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页中描述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的BaeyerVilliger氧化反应中的用途。根据该文献，由未进行脱硼的含硼前体材料得到沸石材料，得到具有较高硼含量的材料。

根据这些现有技术文献，具有MWW类型骨架结构的含锡沸石通过按如下方式将锡掺入沸石骨架中而制备：在锡离子源存在下水热处理具有MWW类型骨架结构且具有四面体骨架空位的沸石材料。然而，对于锡的该水热掺入，不得不考虑诸如合成时间期限长、必须使用结晶助剂如HF或成本密集性模板剂的缺点。仍更进一步地，仅可得到具有较低锡含量的MWW类型的含锡沸石。

因此，本发明的目的是要提供具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其若用作催化活性材料，尤其若在氧化反应如BaeyerVilliger类型氧化，如环酮的BaeyerVilliger氧化中，或在异构化反应如α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛中用作催化活性材料，则具有改进的特性。

因此，本发明的另一目的是要提供一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的改进方法，包括将锡掺入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。

惊人地发现这些目的可以通过按如下方式制备具有MWW类型骨架结构的沸石材料而实现：经由固态离子交换步骤将锡掺入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。

因此，本发明涉及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：

(i)提供具有包含X₂O₃和YO₂的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位；

(ii)提供固体形式的锡离子源；

(iii)通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。

根据本发明，发现可以通过经由固态离子交换步骤将锡掺入具有四面体空位的MWW类型骨架结构中而制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。此外，发现该制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的新方法不仅与现有技术的水热合成方法相比是非常简单的方法，而且是允许制备与现有技术的方法相比具有更高锡含量的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，该具有MWW类型骨架结构的新型含锡沸石材料若例如用于氧化反应或异构化反应中则呈现更好的特性。

步骤(i)