[发明专利]十二羰基三钌的制造方法及制造装置

说明书

技术领域

本发明涉及十二羰基三钌的制造方法以及用于该制造方法的装置，所述十二羰基三钌用作通过化学沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的原料。

背景技术

在通过CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，目前已知多种的有机钌化合物。在这些有机钌化合物中，近年来作为研究了实用性的化合物，有下式所示的十二羰基三钌(Dodecacarbonyl Triruthenium，以下称为DCR)。

[化1]

DCR是熔点为154-155℃、常温下为固体(橙色结晶)的物质。DCR是由Ru和CO构成的简单的分子结构，可以在不使用反应气体的情况下仅通过热分解来成膜。而且，在成膜的薄膜中不易残留烃等杂质，即使是固体原料，通过调整原料容器的规格及适当的过程控制，也不会对薄膜的制造效率有不良的影响，因此期待其的有效运用。

作为该DCR的制造方法，有这样的方法：将钌化合物羰基化成为粗制DCR之后，使粗制DCR升华、再结晶，并通过柱层析法等纯化DCR(专利文献1)。经钌化合物的合成得到的粗制DCR由于含有微量的铁Fe、铝Al、铬Cr等杂质元素，因此需要在合成之后进行纯化。这是因为尽管杂质元素的含量是微量，但是也可能在形成钌薄膜的时候发生燃烧现象。

在上述方法中，作为减少DCR中所含杂质元素的纯化手段，升华法是有效的。这是因为DCR在减压下容易升华，因此可利用其与杂质元素的升华速度之间的差异来制造高纯度的DCR。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-036054号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在提供十二羰基三钌(DCR)作为钌薄膜的形成原料时，为了追随钌的用途扩大，必要的是稳定供应DCR以将其工业上使用。然而，以往的制造方法无法容易地扩大生产规模。特别是在粗制DCR的升华中，虽然在处理数十克的少量粗制DCR时纯化效率良好，但是如果增大处理量，则不能一次处理例如数公斤的粗制DCR。以往的升华法是加热至约80℃以使粗制DCR升华，如果要以此低温使粗制DCR升华，除了需要长时间的处理之外，也不能对大量的粗制DCR进行均一的处理。另一方面，如果为了提高升华效率而仅仅升高加热温度，则会发生粗制DCR的热分解，结果导致DCR的产率下降。如上所述，已知的DCR制造方法无法稳定地使大量的粗制DCR升华。

于是，本发明提供了一种在DCR的制造方法中，大量的粗制DCR也可以有效地进行升华，并且能够稳定地供应DCR的方法。而且，本发明还涉及可适用于该制造方法的升华装置。

解决课题的手段

本发明人等以纯化中使用升华法的DCR制造方法为基础进行研究，以作为解决上述课题的方法。这是因为，如上所述，对于适合形成钌薄膜的原料，为了减少杂质元素，分离能力高的升华法是有效的。因此，本发明人等对当通过升华法纯化DCR时DCR发生热分解的情况进行了研究。

其结果发现，DCR热分解的起始温度会根据DCR升华时气氛气体的种类而不同。于是想到本发明，即通过选择气氛气体，在抑制DCR热分解的同时能以高于以往的加热温度进行升华，进而能够处理大量的粗制DCR。

即本发明涉及这样一种十二羰基三钌(DCR)的制造方法，其为由下式所示的DCR所形成的化学沉积原料用有机钌化合物的制造方法，包括：通过升华法从粗制DCR中分离杂质元素以纯化DCR的工序，在该纯化工序中，在一氧化碳浓度为30％至100％的气氛下加热粗制DCR使其升华后，进行冷却以析出DCR。

[化1]

本发明的特征在于在一氧化碳(CO)气氛下使粗制DCR升华。通过使用一氧化碳，在抑制DCR热分解的同时提高了加热温度，从而能使大量的粗制DCR升华。另外在使杂质不易残留方面，一氧化碳在化学沉积原料用DCR的制造中也是有用的。此外，本发明中的“升华”仅表示从固体至气体的状态变化，从气体至固体的变化表示为“凝固”。