[发明专利]由正丁烯通过氧化脱氢制备1;3-丁二烯的方法

说明书

本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流a1；B)将包含正丁烯的输入气流a1，含氧气体以及含氧循环气流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；Ca)冷却产物气流b以及任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽，以产生产物气流b’，Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却产物气流b’，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气和低沸点烃，含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体，Da)在作为吸收剂的芳烃溶剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从气流c2中作为气流d2除去包含氧气，低沸点烃，任何碳氧化物，芳烃溶剂以及任何惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气流d2，随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流d1，Db)至少部分将气流d2作为循环气流a2再循环入氧化脱氢区，其中将循环气流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的方法。

丁二烯(1,3-丁二烯)是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C5烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可在分子氧存在下通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的输入气流可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气流。此外，所用输入气流可以是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。

除了正丁烯和分子氧之外，反应气体混合物通常还包含惰性组分。本文中“惰性组分”是指在ODH的反应条件下它们的转化程度小于90％。惰性组分例如为蒸汽和氮气，以及例如为链烷烃，如甲烷。尤其是为避免爆炸的风险，本文中惰性组分与分子氧的摩尔比通常高于空气中存在的摩尔比。其例如可通过将空气用作含氧气体并用分子氮将其稀释而进行。然而，从经济观点而言，大体积浓缩氮的供应是昂贵且不利的。此外，这可通过将贫分子氧的空气(贫空气)用作含氧气体而进行。此外，这还可通过用贫空气稀释空气而进行。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US 2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最低水平以避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US 2012/0130137例如描述了起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。

将反应气体混合物中的N2/O2比通过用氮气稀释作为含氧气体的空气而设定在所需值。