[发明专利]使用胶态铝硅酸盐和新型结构导向剂制备CHA型分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用胶态铝硅酸盐组合物和选自N-环己基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-(3-甲基环己基)吡咯烷鎓、N-乙基-N-(3-甲基环己基)吡咯烷鎓及其混合物的阳离子型结构导向剂制备CHA型分子筛的方法。

发明背景

分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证实的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。

由国际沸石协会(IZA)识别为具有结构代码CHA的分子筛是已知的。例如，称为SSZ-13的分子筛是已知的结晶CHA材料。其公开在1985年10月1日授予Zones的美国专利号4,544,538中。在该专利中，在作为结构导向剂(SDA)的N-烷基-3-喹核醇阳离子、N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降冰片烷阳离子的存在下制备SSZ-13分子筛。

2007年12月13日公开的授予Cao等人的美国公开号2007-0286798公开了使用各种SDA，包括N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵阳离子制备CHA型分子筛。

但是，可用于制造CHA材料的已知SDA是复杂的，并且通常不能以商业规模生产CHA材料所需的量获得。此外，始终需要降低反应混合物中已知CHA SDA的浓度至绝对最小值，或用更廉价、更简单和/或减少形成产物所需时间的SDA完全替代它们。

现在已经发现，CHA型分子筛可以使用胶态铝硅酸盐在至少一种下文中描述的新型结构导向剂的存在下制备。

发明概述

根据本发明，提供了通过在结晶条件下使以下成分接触来制备CHA型分子筛的方法：(1)胶态铝硅酸盐组合物；(2)至少一种下文中结构(1)至(3)所代表的新型结构导向剂；(3)选自周期表第1和2组的元素的至少一种来源；和(4)氢氧根离子。

本发明还包括通过以下步骤制备CHA型分子筛的方法：

(a)制备含有以下成分的反应混合物：(1)胶态铝硅酸盐组合物；(2)至少一种下文中结构(1)至(3)所代表的新型结构导向剂；(3)选自周期表第1和2组的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及

(b)对该反应混合物施以足以形成CHA型分子筛的晶体的结晶条件。

当形成的分子筛是中间体材料时，本发明的方法包括在结晶后的进一步处理以获得目标分子筛(例如通过合成后的杂原子晶格置换或酸浸出)。

本发明还提供了CHA型分子筛，合成后原样且在无水状态下的该分子筛具有以摩尔比计的如下组成：

其中：

(1)M选自周期表第1和2族的元素；和

(2)Q是至少一种下文中结构(1)至(3)所代表的新型结构导向剂。

附图概述

图1显示了按照本发明的实施例6制备的制得后原样的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图谱。

图2显示了按照本发明的实施例6制备的煅烧的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末XRD图谱。

图3显示了按照本发明的实施例8制备的制得后原样的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末XRD图谱。

图4显示了按照本发明的实施例8制备的煅烧的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末XRD图谱。

图5显示了按照本发明的实施例10制备的制得后原样的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末XRD图谱。

图6显示了按照本发明的实施例10制备的煅烧的铝硅酸盐CHA分子筛的粉末XRD图谱。

发明详述

引言

术语“周期表”指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所述。

术语“分子筛”包括(a)中间体和(b)通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次合成)制得的最终或目标分子筛与沸石。二次合成技术能够通过杂原子晶格置换或其它技术由中间体材料合成目标材料。例如，可以由中间体硼硅酸盐通过结晶后Al对B的杂原子晶格置换来合成铝硅酸盐。此类技术是已知的，例如描述在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利号6,790,433中。