[发明专利]用于制备不饱和酯的方法无效

专利信息
申请号: 201480057661.6 申请日: 2014-10-21
公开(公告)号: CN105658623A 公开(公告)日: 2016-06-08
发明(设计)人: 伊加尔·贝克尔;米哈伊尔·切斯基斯 申请(专利权)人: 国际香料和香精公司
主分类号: C07C403/20 分类号: C07C403/20
代理公司: 中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人: 柳春琦
地址: 美国*** 国省代码: 美国;US
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摘要:
搜索关键词: 用于 制备 不饱和 方法
【说明书】:

技术领域

本发明提供制备4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)己-3-烯酸烷基酯 的方法,所述酯是用于合成琥珀家族产物如3a,6,6;9a-四甲基十二氢萘并 [2;1-b]呋喃的有用前体。

现有技术和发明背景

以下列出了被认为作为背景与本发明公开的主题相关的参考文献:

WO2012085056教导了在两个步骤中合成具有高E异构体含量的4- 甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)己-3-烯酸烷基酯(3)。在WO2011073387 所述的第一步骤中,在四氯化钛、吡啶和四氯化碳-THF的混合物存在下 2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁醛(1)与丙二酸二烷基酯(2)的诺文 葛耳(Knoevenagel)缩合得到中间体共轭丙二酸酯3。

由于四氯化钛的腐蚀和发烟性质以及不环保的溶剂四氯化碳的使用, 导致了这种方法的缺点。另外,吡啶和THF是水溶性的并且不容易再循 环。

在之后的步骤中,WO2012085056教导了共轭酯3在氯化锂和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)存在下脱烷氧羰基化,以提供具有高E含量的单酯4:

氯化锂可以由氯化镁替代,具有类似结果。

在WO2012085056的新的实施方案中,在催化有效量的乙酸铵或氨基 酸如脯氨酸或二肽如甘氨酰-甘氨酸存在下在叔丁醇-己烷的混合物中,醛 1与丙二酸(2,R=H)缩合,得到中间体共轭丙二酸酯3(R=H)。然后由NMP 替代溶剂,添加氯化锂或氯化镁并且加热所述混合物以实现脱烷氧羰基化 产生4(R=H)。

这个步骤的缺点是需要回收三种不同的有机溶剂。

根据US7932418,共轭酯3可以在催化量的2-乙基己酸钙存在下以高 收率、高β-γ选择性和高E选择性被脱烷氧羰基化为4(R=烷基)。使用2- 乙基己酸镁或MgCl2作为酯交换催化剂获得较低E-选择性。

这种方法的缺点是使用相对昂贵的催化剂2-乙基己酸钙。

在本文中承认上述参考文献不应被推断为意指这些参考文献以任何 方式与本发明公开的主题的专利性有关。

一般描述

本发明提供制备4-甲基-6-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)己-3-烯酸烷基酯 (4)的方法,所述方法包括单一步骤,其中使2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-1- 烯-1-基)丁醛(1)与丙二酸单烷基酯(5)反应:

其中R选自H、C1-C4烷基。

在一些实施方案中,本发明的所述方法由在至少一种偶极非质子溶剂 中的至少一种无水金属路易斯酸催化。

在一些实施方案中,所述至少一种偶极非质子溶剂选自二甲基乙酰胺 (DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和它们的任意组 合。

在其他实施方案中,所述至少一种无水金属路易斯酸选自MgCl2、 MgBr2、LiCl、TiCl4、ZnCl2、CaCl2、AlCl3和SnCl4和镧系元素卤化物。

在一些实施方案中,本发明的方法在作为单一溶剂的二甲基乙酰胺的 存在下由MgCl2催化。

在一些实施方案中,本发明的方法的所述产物4-甲基-6-(2,6,6-三甲基 环己-1-烯基)己-3-烯酸烷基酯(4)以约82∶18至约90∶10之间的E∶Z比率产 生。

在一些其他实施方案中,本发明的方法在60℃至120℃之间的温度下 进行。

实施方案详述

现在已经发现,具有高E/Z比率和高β-γ/α/β比率4-甲基-6-(2,6,6-三甲 基环己-1-烯基)己-3-烯酸烷基酯(4)可以通过在单一溶剂存在下2-甲基 -4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁醛(1)与丙二酸单烷基酯(5)之间的改良的 诺文葛耳缩合来在单一步骤中合成。

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