[发明专利]官能化的聚合物组合物

说明书

具有通式(I)基于主链官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物。

本发明涉及基于官能化的聚二烯(如聚丁二烯)的可固化聚合物组合物，涉及用于它们的制造的方法，涉及用于制造其固化橡胶的方法，涉及由此获得的固化橡胶以及它们的用途。

聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，其中最终特性(例如像降低滚动阻力和耐磨性)的改进是所希望的。高尔夫球球芯或鞋底是应用的又一个领域，在此聚焦在一种高回弹性。

很长时间以来一直在大型工业化规模上生产含有高比例的顺式-1,4单元的聚丁二烯并且它们被用于制造轮胎和其他橡胶产品以及用于聚苯乙烯的抗冲改性。

为了获得高比例的顺式-1,4单元，目前几乎完全采用基于稀土元素的化合物的催化剂，如例如在EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所述。

从现有技术中已知，钕催化的聚丁二烯(尤其是高顺式聚丁二烯)在滚动阻力、耐磨性以及回弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂系统在聚丁二烯的生产中起重要的作用。

例如，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)系统，该系统是由许多催化剂组分形成的。在催化剂形成的过程中，通常形成不同的催化剂中心，这可以在基于至少双峰分子量分布的聚合物中被识别。在该齐格勒/纳塔催化剂系统中，将已知的三催化剂组分(通常由钕源、氯化物源和有机铝化合物组成)在特定的温度条件下以不同的类型和方式混合，该催化剂系统制备用于聚合作用(经老化或不经老化)。

许多用于生产聚丁二烯的齐格勒/纳塔催化剂系统的生产方法是从现有技术中已知的。

EP 0 127 236同样地是从现有技术中已知的，其中该催化剂是在20℃至25℃的温度下通过混合氧化钕、钕醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物以及有机化合物制备的。还有可能在50℃至80℃下进行这4种组分的混合。在这个变体中，将该混合物冷却至20℃至25℃，然后加入DIBAH。没有提及老化。

一种用于生产具有降低的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的方法是从EP 1 176157 B1中已知的，其中该催化剂制备是用预先形成进行的。在此，首先将叔碳酸钕(neodymium versatate)与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，随后将此混合物冷却至5℃，然后加入倍半氯化乙基铝(EASC)。在10℃与-80℃之间的温度下，老化可能需要几分钟至几天。在聚合方法过程中，添加共聚单体(例如像双二烯)以便增大该聚合物的支化度并且因此还以便获得非常窄的溶液粘度/门尼粘度比。作为经由双二烯偶联的结果，在此获得的支化聚合物具有每分子至少4个自由链端，而线性分子仅具有2个链端。

已知商业上生产的聚合物具有统计学的摩尔质量分布，其中摩尔质量分布的宽度受催化剂制备的影响。

该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越高，由该聚合物耗散的能量越高。然而，聚合物的耗散能量越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能更好。

此外，已知的是在聚合物链端引入官能团使实现这些链端与填充剂表面的物理或化学结合。从而限制了其迁移率并由此降低了在轮胎胎面的动态应力的情况下的能量耗散。同时，这些官能端基可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步减小。为了这个目的，已经开发了多种用于端基官能化的方法。例如，使用含硅氧烷的化合物作为端基官能化试剂与纳米偶联剂的组合在WO2009/021906 A1中描述。端基官能化的一个缺点是在此可以形成每分子最多一个极性基团。