[发明专利]苯并噁嗪聚合

说明书

技术领域

本发明描述了一种使用甲苯磺酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物来制备聚苯并嗪的方法。

背景技术

苯并嗪和包含苯并嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida等人的美国5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“基于苯并嗪树脂、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新类型电子封装材料的发展”，《聚合物》，41，第7941-7949页(2000)(“Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer,41,7941-49(2000))；和H.Kimura等人的“来自基于双酚A的苯并嗪和双唑啉的新型热固性树脂”《聚合物科技应用杂志》，72，第1551-1558页(1999)(“New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline”,J.App.PolymSci.,72,1551-58(1999))。

美国7,517,925(Dershem等人)描述了苯并嗪化合物和由苯并嗪化合物制备的热固性树脂组合物。该组合物据称可用于增加微电子封装件内的界面处的粘合力并且在固化时具有低收缩性、且具有低热膨胀系数(CTE)。

美国7,053,138(Magendie等人)描述了在制造预浸材料和层合材料中包含苯并嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物据称产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。

美国6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并嗪的方法，该方法包括加热包含苯并嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成所述聚苯并嗪。该组合物据称在后固化之后体积变化接近零。

美国6,207,786(Ishida等人)声称苯并嗪单体生成聚合物的聚合过程被认为是将嗪环转化成另一种结构(例如线型聚合物或较大的杂环环)的离子开环聚合反应。据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅立叶变换红外(Fourier transform infrared))分析来监测嗪环向聚合物的转化，以估计不同温度下的聚合速率。还可使用NMR(核磁共振)谱来监测苯并嗪单体向聚合物的转化。

环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用中，并且满足了许多要求严格的工业应用。然而，环氧树脂具有限制其应用的许多明显的缺陷，所述缺陷包括受限的高温稳定性、高吸湿性、收缩和大量的聚合放热。

已提出用聚苯并嗪来克服对环氧树脂的许多限制。所述聚苯并嗪具有较低的固化放热、较小的收缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且可易于由苯并嗪制备，而苯并嗪又易于由胺、甲醛和酚以高收率制备。然而，制备聚苯并嗪的现有方法需要较高的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。

降低聚合温度的努力包括添加各种酚或路易斯酸促进剂，或者使苯并嗪与环氧化物或其他单体(诸如苯酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并嗪-环氧树脂混合物仍然保持着对环氧树脂的许多限制，从而不得不放弃其许多期望的特性(诸如环氧树脂的韧性)。

发明内容

本公开涉及可固化组合物，该可固化组合物包含苯并嗪化合物和具有侧链甲苯磺酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。可固化组合物可被固化以产生可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用中的固化组合物。本公开还提供了包含苯并嗪化合物和具有侧链甲苯磺酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的可固化组合物，该可固化组合物在固化时可用于高温结构化粘合剂应用中。本公开还提供了制备聚苯并嗪的方法，该方法包括在一定的温度下将可固化组合物加热并持续足够的时间，以实现聚合。

在一个实施例中，本公开提供了可聚合组合物，该可聚合组合物包含：苯并嗪；具有侧链甲苯磺酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；和成膜材料、助催化剂、固化剂或它们的组合。在某些实施例中，可聚合组合物还可包含增韧剂(toughener)(即增韧试剂(toughening agent))、环氧树脂、反应性稀释剂或它们的组合。

本公开克服了聚苯并嗪聚合的许多显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。在一些实施例中，产物聚苯并嗪为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应用中。