[发明专利]含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在低粘度下易于操作、且具有优异的耐冲击粘接性改善 效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、含有它的固化物及其制造方 法。

背景技术

以酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂等为代表的固化性树脂由 于耐热性、机械强度或尺寸精度等优异而在各种领域被广泛使用。其中， 环氧树脂由于在机械强度、电绝缘特性、耐热性、粘接性等很多方面优 异，所以被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂、纤维强化 复合材料等。另一方面，由环氧树脂得到的成形品存在因断裂韧性小而 显示非常脆的性质的问题。

作为在环氧树脂中添加改性剂来增强韧性的方法，已知在环氧树脂 组合物中添加橡胶成分的方法。作为添加橡胶成分的方法，已知添加反 应性液态橡胶(CTBN等)、腈橡胶的方法，在环氧树脂中混合核壳聚 合物的方法等(例如，专利文献1)。然而，已知反应性液态橡胶暂时溶 解于环氧树脂后，在固化时经过相分离的过程，因此因配合的环氧树脂 的种类、固化条件不同导致得到的固化物的形态改变，得不到所希望的 改性效果，或者品质的再现性变差，而且橡胶成分一部分溶解而残留于 固化后的环氧树脂相，因此产生固化物的弹性模量、玻璃化转变温度降 低而环氧树脂制品的品质降低等问题。另外，在将核壳聚合物添加于环 氧树脂的方法中，虽然能够抑制玻璃化转变温度的降低，但作为一次粒 子的集合体(凝聚体)例如以几十～几百微米的粉末状进行市售，混合 在环氧树脂中时，如果不将它们微粉化至小于10μm，进一步在50～ 200℃的温度下通过加热搅拌、高速剪切搅拌、热辊、密炼机(インタ ーミキサー)、捏合机、三辊磨等混炼机进行精心混合，则存在混合后 的核壳聚合物容易沉淀或浮上而分离的问题。

另一方面，专利文献2中公开了如下方法，即，将橡胶状聚合物粒 子的水性乳胶与在水中显示部分溶解性的有机溶剂混合而得到混合物， 使该混合物与水接触，生成橡胶状聚合物粒子的凝聚体，进一步从凝聚 体与水相的混合物中分离水相，从而得到杂质少的橡胶状聚合物粒子的 凝聚体，将在该凝聚体中添加有机溶剂而得到的分散体与环氧树脂等具 有反应性基团的聚合性有机化合物混合，馏去挥发成分，由此得到橡胶 状聚合物粒子良好地分散、且杂质少的树脂组合物。但是，该方法中公 开的核壳型聚合物的壳层具有显著高于室温的玻璃化转变温度(以下， 省略为Tg)，因此将缺乏环氧树脂的耐冲击性改善效果的Tg高的树脂 成分带入组合物中。因此，存在进一步改善的余地。

另外，在专利文献3、4中公开了由壳部的Tg为20℃以下、且壳部 具有羟基的核壳聚合物和热固性树脂构成的组合物。但是，在这种核壳 聚合物中不仅组合物的粘度有变高的趋势而难以操作，有时还不体现耐 冲击性，存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利4476285号

专利文献2:国际公开第2005/028546号小册子

专利文献3:日本专利5045239号

专利文献4:日本特开2012-092356号

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其含有在环氧树脂中 的分散性良好、进一步固化后的分散性良好、且具有优异的机械物性、 特别是具有优异的耐冲击粘接性改善效果的核壳聚合物，优选也能够低 粘度化且容易操作。

本发明人等进行了深入研究，结果作为解决上述课题的手段，发现 了通过使壳部具有环氧基的特定的核壳聚合物(B)以特定的状态存在 于环氧树脂中而具有优异的机械物性、特别是具有优异的耐冲击粘接性 改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。

即，本发明涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，含 有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，上述 核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且上述核壳聚合物(B) 的核部的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，且上述核壳聚合物(B)的 壳部的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃，且上述核壳聚合物(B)的壳 部含有具有环氧基的单体。