[发明专利]苯并呋喃衍生物组合物、聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯并呋喃衍生物组合物、聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺树脂的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺是超级工程塑料之一，与其他高分子材料相比，不仅在高的耐热性方面值得称赞，而且在机械强度或耐化学性方面也具有非常优异的性能。另外，由于是低介电常数，且电绝缘性优异，富有延伸特性，热膨胀系数小，以往多用于电子电路的绝缘层、担载导电材料的粘合剂等工业制品。

通常，由于聚酰亚胺与溶剂的溶解性差，加工困难，在含有前体的组合物的状态下使用，成型加工为期望的形状，然后，通过进行加热而制成聚酰亚胺的情形多。

这样的组合物，通常，通过涂布而处理的情形多，为了避免对经时且涂布时的造膜性带来障碍的粘度改性或析出，需要高极性且溶解力高的溶剂，广泛使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。另一方面，指出这些溶剂产生生殖毒性或焚烧时产生氮氧化物或硫氧化物等环境负荷大，存在没有特殊的设备或防护装备不能处理的问题。

由于聚酰亚胺前体相对于水不稳定的情形多，因此制成作为溶剂或分散溶剂而使用水的水系组合物时，不引起凝胶化、析出而保持适于涂布的性状是困难的，将组合物涂布、干燥时的加工性或贮藏稳定性产生问题。

但是，作为含有聚酰亚胺前体的组合物的介质使用的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)属于来源于极性基团的皮肤浸透性高且具有生物毒性的、燃烧时产生氮氧化物等、环境负荷高的溶剂。另外，由于这些有机溶剂是比较昂贵的溶剂，因此也成为使制造成本上升的原因。

因此，研究了使聚酰亚胺前体溶解或分散于水性介质制成水系组合物。例如，专利文献1～3公开了使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和特定的胺形成盐来制造聚酰亚胺前体的水性树脂组合物的方法，但是常温下长时间放置时，产生凝聚物、沉淀物、凝胶，不能形成良好的涂布等，得不到充分的贮藏稳定性。

另一方面，专利文献4公开了通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的羧基和乙烯基醚化合物等的反应，介由半缩醛酯键导入保护基，但是半缩醛酯键在水分子的存在下，即使在室温下也容易进行分解，由于引起变质为乙醛和醇，因此得不到实用水平的贮藏稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭43-13387

专利文献2：日本特开昭58-162658

专利文献3：日本特开2003-13351

专利文献4：日本特开2009-242539

发明内容

因此，本发明的课题在于提供涂覆性和贮藏稳定性优异，而且固化物的耐溶剂性和耐水性也优异的聚酰亚胺前体的水性组合物、以及聚酰亚胺树脂(固化物)的制造方法。

本发明的发明人为了解决上述课题进行深入研究，发现将对特定的苯并呋喃化合物(benzofuran compound)的五元环的双键加成特定的四元羧酸得到的苯并呋喃衍生物和特定的多胺在水性介质中混合得到的聚酰亚胺前体的水性组合物(聚酰亚胺前体组合物)，涂覆性和贮藏稳定性优异，而且使其固化得到的聚酰亚胺树脂的耐溶剂性和耐水性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明为以下的(1)～(4)。

(1)一种苯并呋喃衍生物组合物，其含有下述式(1)表示的苯并呋喃衍生物和水性介质。

[式(1)中，X是4价的有机基团(不包括含有与氨基具有反应性的基团的有机基团)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团(不包括与氨基或羧基具有反应性的有机基团)。R³、R⁴、R⁵和R⁶可以各自相互结合而显示环状结构。]

(2)一种聚酰亚胺前体组合物，其含有下述式(1)表示的苯并呋喃衍生物、下述式(C)表示的多胺和水性介质。