[发明专利]含B的磁热材料

说明书

本发明涉及具有大的磁热效应(MCE)的材料，更准确地涉及兼具大的熵变、大的绝热温度变化、有限的滞后和优异的机械稳定性的那些材料；以及制备此类材料的方法。

在磁性材料中，磁相变通过熵对温度曲线中的不规则，即通过熵增长而自身表现出来。由于磁相变对施加外部磁场的固有敏感性，可在温度中通过磁场变化改变该熵不规则。取决于场变化是在等温还是绝热条件下进行，将所述效应量化为熵变(ΔS)或绝热温度变化(ΔT_ad)并称作磁热效应(MCE)。对在居里温度(T_C)附近的铁磁化合物而言，提高磁场导致熵不规则向更高温度迁移，所得MCE因此是负熵变和正温度变化。磁相变可通过磁场变化或温度变化引起。

利用磁热效应的系统包括宽范围的实际应用，从其中机器将热能转化为磁功的热磁装置，到其中磁功用于将热能从冷源转移到热井或反之亦然的热泵。前一种类包括在第二步骤中利用磁功发电的装置(一般称作热磁(thermomagnetic)、热电和热磁(pyromagnetic)发电机)或产生机械功的装置(例如热磁发动机)。而后一种类对应于磁制冷机、热交换器，热泵或空调系统。

对所有这些装置而言，主要关注优化所述装置的核心部件，MCE材料(也称磁热材料)。将该MCE量化为熵变(ΔS)或温度变化(ΔT_ad)，这分别取决于场施加是在等温还是绝热条件下进行。通常仅考虑ΔS，但是，因为不存在联系这两个量的直接关系，所以没有理由优选仅一个参数，因此需要同时优化二者。

在先引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料经常穿过磁相变，因此重要的是当施加场或温度变化时确保MCE的可逆性。该意味着不得不将可在MCE附近发生的磁场或热滞后保持为低的。

从实践角度出发，为了允许大规模应用，MCE材料必须由大量可得、不昂贵且未被归类为有毒的元素形成。

在使用通过施加磁场变化导致的MCE的应用中，必须优选MCE通过大致达到永磁体可提供的程度的磁场变化(例如ΔB≤2T，更优选ΔB≤1.4T)来实现。

应用的另一个实际要求与材料的机械稳定性有关。事实在于最吸引人的MCE材料利用在第一级转变发生的磁化中的不连续变化。然而，第一级转变导致其它物理参数的不连续，包括在固体材料具有晶体结构的情况下的单位晶格。转变的该“结构”部分可引起多种变化：对称性破坏、晶格体积变化或各向异性晶格参数变化等。发现大块多晶样品的稳定性的最引人注目参数是晶格体积变化。在热或磁场循环过程中，体积变化产生的应力导致所述大片的破裂或破坏，这可严重阻碍这些材料的适用性。在第一级转变具有零体积变化因此是确保良好机械稳定性的第一步。

US 7,069,729给出了通式MnFe(P_1-xAs_x)、MnFe(P_1-xSb_x)和MnFeP_0.45As_0.45(Si/Ge)_0.10的磁热材料，其一般不满足毒性条件。

US 8,211,326公开了通式MnFe(P_wGe_xSi_z)的磁热材料，其包含不适于规模应用的临界(critical)元素(Ge，稀有和昂贵)。

US 2011/0167837和US 2011/0220838公开了通式(Mn_xFe_1-x)_2+zP_1-ySi_y的磁热材料。这些材料具有明显的ΔS，但并不必然具有适于大部分应用的大ΔS和大ΔT_ad的组合。锰铁比率(Mn/Fe)为1的材料表现出大的滞后。这在循环工作的机器中应用磁热效应方面是不利的。将锰铁比率(Mn/Fe)改变为不是1导致滞后降低。不幸的是，结果是滞后方面改善的代价是饱和磁化的降低，见N.H.Dung等，Phys.Rev.B 86,045134(2012)，这是不合意的，因为对于MCE目的，磁热材料的磁化应尽可能高。