[发明专利]具有高聚合活性的固体单点催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备能够高效制备聚合物的固体催化剂体系的新方法。此外，本发明还涉及一种可由本发明方法获得的固体催化剂体系，优选由本发明方法获得的固体催化剂体系。

背景技术

多年以来在催化剂领域进行很大的努力以进一步改进适合特定目的催化剂类型。例如，在聚合工序中，具有许多优点的单点催化剂体系比如茂金属催化剂体系被广泛应用。

在新型茂金属催化剂体系的发展初期只存在均相催化剂体系。这类均相催化剂体系是一种以上催化剂组分例如过渡金属化合物和任选的助催化剂的溶液。均相体系被用作聚合工序中的液体。该体系一般具有令人满意的催化活性，但它们的问题是由此产生的聚合物具有较差的形态(例如，获得的聚合物呈现具有具有低体密度(bulk density)的绒毛的形式)。因此，使用均相催化剂体系的浆料(slurry)反应器和气相反应器的操作在实践中例如在反应器结垢方面会造成问题。

为了克服均相催化剂体系的问题，负载型体系已经开发出来。这些被称为非均相催化剂体系的负载型体系，包括载体材料，例如多孔有机载体材料和多孔无机载体材料，如在其上加载或负载催化剂的二氧化硅，铝氧烷或多孔聚合物材料。

然而，负载型催化剂体系也会导致问题。以众多问题中的一个为例，在多孔载体材料中难以得到均匀分布的催化剂组分。进一步会发生催化剂组分从载体中浸出。该缺点导致催化剂不令人满意的聚合行为，并且结果导致由此得到的聚合物产物的形态也较差。此外，这种经典的非均相催化剂体系显示降低的催化剂活性，这当然是有害的，因为催化剂的量必须增加，这反过来又导致聚合物产物被相当高含量的包括二氧化硅残余的催化剂残余物污染，在某些产品应用中这可能是非常有害的。

出于这个原因，已经开发了显著降低已知非均相催化剂体系缺点的新型单点催化剂体系，比如新型茂金属催化剂体系。这种新型催化剂体系为固体催化剂体系，但并不需要催化惰性的载体材料，并且其特征进一步在于具有低孔隙率的球形颗粒。这种新型茂金属催化剂体系因使得聚合产物的体密度可以增加，从而能够增加聚合物的产出率。这种新型茂金属催化剂体系已第一次被记载在WO 03/051934中。这些类型的催化剂已经解决了早期现有技术中的催化剂所引起的许多问题。

然而，很多现有技术的催化剂一般具有与其倾向溶解在聚合介质中相关的缺陷，并因此导致不期望的在反应器中结垢。因此，仍然需要一些工作以改善催化剂的性能，尤其考虑到形态，以及在聚合工序期间保持理想的形态并加以有效地利用，这也可以降低结垢和形成薄片(sheeting)的问题。

此外，目前催化剂应不仅适用于制造所需聚合物的特定工序，并且在催化剂制备领域存在一个大体的趋势以探寻使用在环保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。因此，这种基于促进可持续制备方法、以及易于可从市场获得从而价格合理的材料的催化剂体系的制备方法是急需开发的。

如WO03/051934所述，已经投入很多努力在改善制备无载体的茂金属催化剂的方法中。自此大部分研究集中在改善乳化/固化技术，其中形成了乳液，在该乳液中，连续相与所述催化剂组分溶液不混溶，连续相中的所述催化剂组分溶液形成了呈液滴形式的分散相。

WO 2011/138211记载了改善的且适宜的方法，其用于使用乳化/固化技术来制备固体茂金属催化剂体系，其中，液体包合物构成了乳液的分散相，并且用于乳液的连续相的溶剂为非反应性的氟化合成油。

令人遗憾地，通过乳化/固化技术制得的包含茂金属催化剂与铝氧烷助催化剂的组合的这种催化剂体系，其即使具有呈液体包合物形式的分散相也还具有一些缺点。

例如，这种催化剂体系具有在某种程度上溶解于通常的聚合介质中的倾向。该溶解性能导致催化剂浸出，这进一步与反应器结垢和形成薄片相关。

近来，已经发现：在不采用乳化/固化技术的情况下，包含茂金属催化剂与铝氧烷助催化剂的组合的无载体的催化剂体系可由溶液获得。EP2386582A1描述了一种方法，其中固体催化剂通过以下步骤获得：由铝氧烷、有机金属化合物(茂金属)和能与所述铝氧烷和所述茂金属形成晶格的化合物以及烃化合物来制备液体包合物；以及随后进行沉淀。所述能与铝氧烷和茂金属形成晶格的化合物为M-X化合物或有机硅化合物，并且沉淀使用硅油来进行。根据这项沉淀技术，固体催化剂颗粒可以获得改善的浸出性能，然而，与通过乳化/固化技术获得的相似的固体催化剂颗粒相比，该工序导致固体催化剂颗粒具有更低的催化活性。在这方面，特别是当在硅氧烷存在的情况下制备催化剂时，可以观察到丙烯聚合中特别低的催化活性。

发明内容