[发明专利]负极活性物质及其制造方法以及利用其的负极和非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用的负极等中使用的负极活性物质及其制造方 法，具体而言，特别是高容量、循环特性、容量维持率优异的锂离子二次电池的负极活性物 质及其制造方法等。

背景技术

目前为止，将天然石墨、人造石墨、无定形碳、中间相碳等各种碳系材料用作负极 活性物质的非水电解质二次电池已实用化。然而，石墨的理论容量低至372mAh/g，进一步的 高容量化存在限度。

另一方面，以高容量化为目标，开发出作为锂化合物理论容量大的金属、合金、特 别是硅及其合金用作负极活性物质的非水电解质二次电池用的负极。例如Si具有超过 4000mAh/g的理论容量。

将Si用作负极材料的情况下，可获得高容量。但是，与Li的吸藏、脱离相伴的体积 变化大，产生裂纹而进行微粉化、或产生与电解液的副反应等，由此循环特性不够。因此，与 以往的由碳系活性物质构成的负极相比较，存在寿命极其短的问题。

对于硅，由于与锂的合金化、脱合金化反应相伴的膨胀收缩大，因此，为了防止产 生裂纹，必须使含有硅的粒子为小粒径。通过将硅的熔液急速冷却，可以获得微细的硅相。 然而，如果通过通常的急速冷却法冷却硅的熔液而使硅的结晶析出，则硅的结晶变成数百μ m左右的大小，从而不能获得足够小粒径的硅粒子。提高硅熔液的冷却速度存在限度，通过 提高冷却速度来实现硅相的微细化存在限度。所以，要求通过以往的急速冷却法形成微细 的硅相的方法。

另外，如果在硅与电解液接触的状态下对硅进行锂离子的充放电，则通过锂离子 与电解液的副反应而在硅的表面生成被称为SEI(SolidElectrolytelnterface，固体电 解质界面膜)的覆膜。SEI的产生是不可逆反应，故而在充电时生成SEI的锂离子不能有助于 放电。

对于硅，与锂的合金化、脱合金化反应相伴的膨胀收缩大。为了防止产生裂纹、微 粉化，必须使含有硅的粒子为小粒径。但是，如果使含有硅的粒子的粒径减小，则每单位重 量的表面积增大，表面生成的SEI的量增加，库仑效率降低。

另外，由于硅的膨胀收缩大，因此，在充电时产生的SEI在放电时从收缩的硅剥离。 所以，每次进行充电就在硅的表面产生SEI，在负极表面残留大量的SEI，从而存在成为电极 的厚度增加、或内部电阻增加的原因的等问题。

对于由重复充放电所产生的SEI，利用图22进行说明。图22(a)是充放电前的硅粒 子100。如图22(b)所示，如果对处于电解液中的硅粒子100进行充电，则硅粒子100膨胀，在 其表面形成第一SEI101。另外，膨胀时在硅粒子100上产生裂纹103。如图22(c)所示，如果进 行放电，则硅粒子100收缩，第一SEI101的一部分从硅粒子100的表面剥离。如图22(d)所示， 如果进行第2次的充电，则硅粒子100再度膨胀，在其表面形成第二SEI105。另外，膨胀时在 硅粒子100上产生与裂纹103不同的裂纹107。如图22(e)所示，如果进行放电，则硅粒子100 收缩，第二SEI105的一部分由硅粒子100的表面剥离。其结果，在硅粒子100的周围，残留有 剥离的第一SEI101、第二SEI105，成为电极的厚度增加、或负极的电阻升高的原因。另外，由 于与充放电相伴地过量耗费电解液，因此，电解液的消耗变剧烈，导致缺液而使电池寿命降 低。

于是，公开了不将硅粒子直接用作负极活性物质，包含硅与金属的金属间化合物、 和含有Cu与Al的金属基体的负极活性物质(参照专利文献1)。

另外，专利文献2中公开了将在微细的Si合金相的结晶粒的晶界，Si相以网络状析 出的复合合金用作锂离子电池用的负极材料的发明。由此，即使在充放电时Si相膨胀、收 缩，也会抑制微粉化、导电性网络的断绝，使循环特性提高。

专利文献3中公开了包含Si相和以3:3:2的原子％的比例含有Si、Al和Fe的相的锂 二次电池用的负极活性物质的发明。由此，使与锂进行可逆反应的Si含量增大，从而使初期 放电容量和循环特性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-235276号公报

专利文献2：日本特开2013-105655号公报

专利文献3：日本特开2013-161786号公报

发明内容

发明所要解决的课题