[发明专利]适用于3D打印工艺的芳族聚酰亚胺

说明书

优先权要求

本申请要求于2013年9月26日提交的美国临时专利申请系列号61/882,832(代理人案卷号12013039)的优先权，该文通过引用纳入本文。

政府许可权利

本文所述的本发明是在NASA合作协议第NNX12AP27A号下进行的并受支配于美国国家航空暨太空法案(National Aeronautics and Space Act)20135部分的规定(51U.S.C.20135)。

技术领域

本发明涉及新型芳族聚酰亚胺的制备，所述芳族聚酰亚胺适用于通过3D打印来生产热塑性聚合物制品，3D打印也称为“增料制造(additive manufacturing)”或“熔融沉积成型(fused deposition modeling)”。

发明背景

高性能的酰亚胺聚合物的特征在于优异的热稳定性、耐溶剂性和高玻璃化转变温度(Tg)。美国专利第7,015,304号和RE43,880(发明人都为Chuang)(它们的内容通过引用结合入本文)公开了通过间歇法的制备无溶剂的、低熔点的酰亚胺低聚物和热固性聚酰亚胺，并公开了制备这样的低聚物和聚酰亚胺的方法。

美国专利第6,066,710号(Becker等)公开了用于从对称二酐制备芳族聚酰亚胺的挤出工艺。

同样，美国专利第8,093,348号(发明人为Chuang)(其公开的内容通过引用结合入本文)公开了各种用于制备芳族聚酰亚胺聚合物的初始不对称二酐单体、二胺单体和封端化合物(endcap)单体。

这些现有技术的努力都不能满足聚合单体以产生适用于3D打印的新的芳族聚酰亚胺的特殊且独特的需求。

3D打印(也称为上文所述的其它术语)作为一种新的成形有形状的聚合物制品的方法在聚合物工业中受到欢迎，真正地从头开始。和焊接一样，用丝状形式的材料填充空间，并且将所述材料加热从而将其精确地输送到该空间的x-y-z坐标。通常也将支撑材料的格架或支架以精确的方式输送到毗邻的空间以加固所述有形状的、打印的制品的聚合物材料，直到所述聚合物材料充分冷却来以所需的形状提供最终的刚性结构，其可从支撑材料中分离。

考虑用于3D打印的聚合物材料包括常规半结晶聚合物，但近年来也关注具有高温性能特性的聚合物树脂以及聚合物树脂的掺混物。已考虑将芳族聚酰亚胺作为用于3D打印的候选材料。

发明内容

本领域需要的是Tg高于约220℃的芳族聚酰亚胺，其能足够延展可形成直径为约1.6-2.1mm(优选为约1.74-1.86mm)的纤丝，并且足够柔韧使得所述纤丝可缠绕绕着直径为约15-25cm(优选为约19-22cm)的核。

换句话说，所述芳族聚酰亚胺需要足够延展和柔韧从而上述直径的纤丝可形成周长约为64cm(25.13英寸)的环。

换句话说，所述具有高Tg的芳族聚酰亚胺需要足够延展和柔韧从而长度为约38cm(15英寸)的上述直径的纤丝可自身弯曲，从而该长度的纤丝相对的两端可相互接触。

因此，通过这三种表述的任一种，具有超过220℃，优选超过250℃的高Tg值的芳族聚酰亚胺可包括在树脂的基础结构中，其可用于使用聚合物的制品3D打印的新兴产业。

本发明通过合成新型芳族聚酰亚胺使得用于高Tg树脂的3D打印成为可能，所述新型芳族聚酰亚胺足够坚韧以制备有如上所述的直径的3D打印纤丝，所述新型芳族聚酰亚胺还足够柔韧以缠绕在卷轴上，所述卷轴用于将纤丝输送到3D打印头的位置。

上文所述的现有技术都没有在真正地理解3D打印的特殊性时出现，特别对于熔融温度高于披萨烤箱温度的高温聚合物而言。

本发明使用了具体的单体组合：(a)不对称的二酐；其与(b)一种或多种芳族二胺反应；同时(a)与能将生长的聚酰亚胺聚合物链封端的单酐(c)进行竞争反应。

不幸的是，制备高性能酰亚胺聚合物包含困难的反应并且能从反应性挤出中获益，该挤出是具有定时引入成分以形成在美国专利第7,015,304号和RE43,880(发明人都为Chuang)中教导的酰亚胺低聚物的连续过程。

但是Chuang并没有确认将高Tg聚合物制成纤丝以缠绕在卷轴上用于3D打印所必须的特殊性质。因此，本发明涉及新聚合物的合成。