[发明专利]固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。

背景技术

锂离子电池中使用电解液。正在尝试推进将电解液替换为固体电解质并将构成材料全部作为固体的全固态二次电池。其中，利用无机固体电解质的最大优点是安全性高。锂离子二次电池中使用的电解液中，作为其介质使用碳酸酯类溶剂等可燃性材料。因此，虽然采取各种安全对策，但不能断言过充电时等不会引起不良状况，希望有更进一步的对策。作为其解决方法，可评价可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电池。

作为全固态二次电池的第二优点是适合基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，可作为直接排列电极与电解质而具有串行化的结构的电池。此时，可省略封装电池单元的金属封装箱，连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作为优点可举出与可高电位化的正极材料之间的良好相容性等。

从如上所述的各优点，作为下一代的锂离子二次电池，正积极推进对其的开发(参考非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，电解质为硬质固体，因此也存在不利的一面。例如，可举出固体粒子之间的界面电阻变大。为了改善这种缺点，提出有高温中烧结固体电解质的方法(专利文献1)、利用对单元进行加压的夹具的方法(参考专利文献2)、用树脂包覆元件整体而进行加压的方法(参考专利文献3)及对包含固体电解质的绿带进行加压后烧成的方法(参考专利文献4)等。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开2008-059843号公报

专利文献2：日本专利公开2008-103284号公报

专利文献3：日本专利公开2000-106154号公报

专利文献4：日本专利公开2012-186181号公报

非专利文献

非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008”(平成21年6月)

发明的概要

发明要解决的技术课题

上述专利文献1～4所记载的技术均以“加压”的方法来抑制界面电阻的上升，期望不使用物理外力或方法而能够简便地抑制界面电阻的上升的技术。

鉴于这种状况，本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中，不依赖于加压而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，且能够实现良好粘合性的固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题，从各方面对形成固体电解质层的材料进行了研究，并进行多次实验。其结果发现，通过利用由分子内具有硬链段与软链段的聚合物构成的高分子粘合剂，能够抑制固体电解质层所涉及的界面电阻的上升。本发明是基于该见解而完成的，具有以下的方法。

〔1〕一种固体电解质组合物，其具备具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及高分子粘合剂，其中，高分子粘合剂由具有硬链段与软链段的聚合物构成。

〔2〕根据〔1〕所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的硬链段含有酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的至少任一种键。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的软链段含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链中的至少任一种。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物含有醇性羟基、酚性羟基、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含两性离子的基团、金属羟基(金属ヒドロキシド基)及金属醇盐基(金属アルコキシド基)中的至少任一种。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物具有碳-碳不饱和基。

〔6〕根据〔5〕所述的固体电解质组合物，其中，碳-碳不饱和基由下述式(1)或(2)所表示。

[化学式1]

式(1)及(2)中，R¹及R⁵分别独立地表示氧原子或NR^N。R^N表示氢原子或烷基。R²～R⁴及R⁶～R¹⁰分别独立地表示氢原子或烷基。*表示键合部位。