[发明专利]具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂电池的橄榄石磷酸锰铁锂阴极材料和制造此类材料的方法。

背景技术

锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池常常具有 高能量和功率密度。

已知LiFePO₄是一种热稳定并且具有低毒性的低成本材料。当制成具有小粒度和良 好的碳涂层时，其还可以展现非常高的倍率性能(高功率密度)。出于这些原因，LiFePO₄已经发现用作锂电池的阴极材料。然而，LiFePO₄具有相对低的工作电压(3.4V对Li⁺/Li) 并且因为这一点具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压并且因此 能量密度可以通过用锰取代一些或全部铁以产生橄榄石磷酸锰铁锂(Li_aMn_bFe_(1-b)PO₄， (LMFP))阴极来增加，而不显著牺牲功率容量。

实际上，LMFP阴极尚未达到其理论性能。这归因于若干因素，尤其是所述材料的 低本征电子传导率。另外，穿过橄榄石晶体结构的锂传输经由一维通道而发生，易受晶 体结构中的杂质阻塞和缺陷影响。另一个问题是LMFP电极的电池循环性能常常由于在 循环下的容量损失而不太理想。

因此，需要一种用于制备表现更好的LMFP阴极材料的有成本效益的方法。

已评估制造LMFP阴极材料的多种途径。其中包括各种沉淀方法、溶胶-凝胶方法 和固态方法。在固态方法中，研磨固态前体的化学计量混合物并且煅烧形成LMFP材料。 所述方法往往会形成表面积小的大粒子，其作为阴极材料表现不良。

为了克服这个问题，固态方法已被修改成包括机械化学活化步骤。机械化学活化是 通过在煅烧步骤之前研磨固态前体来进行。研磨成粉并且混合粉末，将其焊接、粉碎并 且再焊接，促进起始材料的均匀混合。起始材料也发生一些反应，但是直到研磨材料经 煅烧才获得单相LMFP材料。

尽管存在研磨步骤和煅烧后研磨步骤，凭借机械化学活化/固态方法产生的LMFP 材料还是往往会产生显著部分的大次级粒子。所述大粒子常常具有约数十微米至数百微 米的尺寸。这些大粒子的存在减缓电池阴极中的电子和锂传输并且损害阴极性能。所述 大粒子也使得阴极材料难以形成薄膜。电池电极常常通过将阴极材料薄膜(加粘合剂) 施用在充当集电器的金属箔上来制造。阴极材料的大粒子可能大于所需阴极膜厚度。这 妨碍阴极材料形成均一层。另外，较大粒子可能甚至击穿或撕裂金属箔层。

又一个问题是使用机械化学活化/固态方法制造的LMFP阴极材料常常仍具有不足 的电池循环性能。

发明内容

申请人已发现，这些问题可以基本上(如果并非完全)通过在干式研磨步骤之前从 起始材料去除水来克服。因此，本发明是一种用于制造LMFP阴极材料的机械化学/固态 方法，所述方法包含：

a)干式研磨含水量小于1重量％的前体粒子的混合物，所述前体粒子包括一定量的 至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种磷酸盐前体、任 选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体，以提供每摩尔磷酸根 离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺 杂金属；以及

b)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。

在某些实施例中，所述方法包含：

a)干燥包括至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种 磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体的前体 粒子，以使所述前体的含水量减小到小于1重量％；

b)干式研磨一定量的干燥前体粒子的混合物，以提供每摩尔磷酸根离子0.85至1.15 摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；以及

c)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。

由于在常规方法中前体材料中存在的大量水表示铁(II)前体的结合水，所以仅干燥铁 (II)前体以去除结合水常常是足够的。因此，在另一实施例中，本发明包含