[发明专利]制造多孔碳产品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造多孔碳产品的方法，其包括下列方法步骤：

(a) 提供含有大孔的模板粒子形式的模板材料，

(b) 提供碳的前体物质，

(c) 在温度Ta下用熔融或溶解形式的前体物质浸透所述模板的大孔，

(d) 在温度Tc下碳化所述前体物质，和

(e) 除去所述模板以形成多孔碳产品。

多孔碳例如用于燃料电池、超级电容器、蓄电池（二次电池）的电极和用作液体和气体的吸附剂，用作气体储存介质，用作色谱用途或催化法中的载体材料和用作机械制造或医疗技术中的材料。

现有技术

多孔碳泡沫的组分早已为人所知。通过在惰性气体下将有机起始物质加热到1000-1500℃的温度而获得这种泡沫。DE 69934256 T2例如描述了通过在压力下在非氧化条件下加热和焦化沥青来制造开孔的、基本石墨质的碳泡沫的方法。

碳泡沫以小于0.1克/立方厘米的极低密度和在惰性气体下高达4000℃的耐高温性为特征。但是，典型的最小孔径为大约5微米；但许多用途需要在纳米范围内的孔隙以及用这种材料无法获得的大比表面积。

DE 29 46 688 A1公开了使用多孔材料的临时预成形坯（所谓的“模板”）制备多孔碳的方法。将碳的前体物质沉积在由具有至少1平方米/克的表面积的无机模板材料构成的“模板”的孔隙中。提到SiO₂凝胶、多孔玻璃、氧化铝或其它多孔耐热氧化物作为适用于该模板的模板材料。该模板材料具有至少40%的孔隙率和3纳米至2微米的平均孔径。

推荐可聚合有机材料，如酚和六胺的混合物或甲阶酚醛树脂作为碳的前体物质。将其以液体或气体形式引入模板的孔隙中并聚合。在聚合和随后碳化后，例如通过溶解在NaOH或氢氟酸中除去该模板的无机模板材料。

由此，获得具有含有基本反映之前的模板结构的大孔的孔隙结构的粒子状或薄片状碳产品。这种碳结构还可含有微孔，其可通过后处理（如用热解炭涂布）或通过石墨化减少或消除。该碳产品适用于气相色谱法或用作催化剂载体。

但是，所谓的“分级孔隙结构”经证实有利于许多用途。可以由纳米级孔隙提供大表面。为了增强所述孔隙的可达性，这些理想地经由连续大孔输送系统连接。在US 2005/0169829 A1中描述了具有大孔和介孔的这种分级孔隙结构的一体碳产品。为了制备分级孔隙结构，如下制造SiO₂模板：在模具中加热直径为800纳米至10微米的二氧化硅微珠和可聚合物质的分散体，以通过聚合获得多孔硅胶，在除去过量液体后将该硅胶干燥并完全聚合。

随后用碳的前体物质浸渍由此获得的SiO₂模板的孔隙，将碳前体物质碳化成碳，随后通过溶解在HF或NaOH中除去SiO₂模板。由此获得的碳产品还表现出大致相当于模板的材料分布的孔隙结构。在此使用溶解在四氢呋喃（THF）中的酚类合成树脂作为碳的前体物质。

用于浸透的常见可石墨化碳前体物质不能以高浓度溶解并具有一部分不溶成分。例如，沥青在THF中的溶解度小于10体积%，以致在溶剂蒸发后最初填充的孔隙体积的大于90%仍未填充。随后的碳化进一步降低碳前体材料的剩余涂层的体积。

相反，碳水化合物（如糖）形式的碳前体材料表现出在溶剂中的高溶解度，但在溶剂蒸发后留下的糖在碳化过程中损失其原始质量的高达75%，以致在这种情况下也有大量孔隙体积仍未填充。因此，这些碳前体材料基本上仅产生小厚度的沉积碳层。为了实现多孔碳结构的技术上合理的壁厚度，通常必须相继进行几个这样的浸透和碳化过程。但是，这多个过程提高制造成本并例如由于浸透通道的逐渐堵塞而造成不均匀性。

为了缓解这一问题，WO 201211966 A1提出使用具有分级孔隙结构的多孔模板材料的多孔碳制造的一种改进。在此提供由多孔模板材料和由前体物质预先制成的粉末，将这些粉末均匀混合在一起并将该均匀粉末混合物加热到使前体物质的粒子熔融的程度，且前体物质熔体可渗入模板的孔隙中。在此还可以省略碳前体物质的溶剂。实现在待浸透的模板材料的整个孔隙体积上的均匀分布和占据，以致甚至仅用一次浸透就已实现孔隙体积的高填充度。

在浸透模板粒子的孔隙的同时或之后进行前体物质的碳化。前体物质的同时收缩归因于碳化过程中的分解和蒸发过程。无机模板材料仅充当用于沉积和碳化该碳前体物质的机械和热稳定骨架。

在例如通过化学溶解除去后，所得碳产品基本不含模板材料。其表现出以通道形式与许多尺寸不同的相关孔隙和空隙交错的精细分裂表面。